Selective Cleavage of β-ether Linkages in Lignin by TMSiI Treatment : Model experiment for guaiacyl dimer

Trimethylsilyl iodide (TMSiI) was known to cleave β-ether linkages in lignin under a very mild condition. If a lignin fraction is formed by β-O-4 linkage exclusively, it should be cleaved into monomeric products by complete cleavage of β-O-4 linkage. The reaction products of birch endwise lignin treated by TMSiI actually distributed not only in monomer range but in dimer or trimer range, but it was probably due to α-condensation and/or iodination. In a model experiment of this study, a dimeric lignin model compound with β-ether linkage was cleaved into monomeric products quantitatively under a proper reaction condition. When reaction time became longer, we obtained the reaction products in which γ-carbon was iodinated and α-carbon had a diphenylmethane structure.トリメチルシリルアイオダイドはリグニン中のαおよびβエーテル結合を非常に穏和な条件下で選択的に開裂する試薬である。仮にリグニン試料がβ-O-4結合のみで構成されているとすると，TMSiI処理により，モノマーまで分解されるはずである。しかし実際にマカンバのエンドワイズリグニンより得られた反応生成物の分子量分布はモノマーだけでなく，2量体もしくは3量体の領域にも確認された。これによりα縮合やヨウ素化の可能性が示唆された。グアイアシル2量体を用いたモデル実験では，適した反応条件下ではモノマーヘの分解が定量的に確認されたが，反応時間が延びると，γ位へのヨウ素化やα位が一度ヨウ素化された後にグアイアコールが縮合してできたと考えられるジフェニルメタン構造の反応生成物が確認された

Contribution of Syringyl β-O-4 Linkage in Different Hardwood Lignin Preparations

Sinapyl alcohol was confirmed as a major product of trimethylsilyl iodide (TMSiI) treatment of syringyl β-O-4 lignin model compound. In this study, contribution of syringyl β-O-4 linkage in different lignin preparations was investigated by comparing the yields of sinapyl alcohol obtained by TMSiI treatment. Milled wood lignin (MWL) produced lower yield of sinapyl alcohol than periodate lignin of birch wood chip, suggesting that MWL was a special part of whole lignin. Periodate lignin of wood fiber was confirmed to be rich in syringyl β-O-4 because it gave higher yield of sinapyl alcohol than periodate lignin obtain from whole wood.シリンギル，β-O-4型リグニンモデル化合物のトリメチルシリルアイオダイド（TMSiI）処理において，シナピルアルコールが主要生成物であることが確認された。TMSiI処理によるシナピルアルコールの収率を比較することにより，さまざまなリグニン中のシリンギルβ-O-4結合の寄与について検討した。一般的な単離リグニンである磨砕リグニン（MWL）は，過ヨウ素酸リグニンに比べシナピルアルコールの収率が低く，特別なリグニンであるということが示唆された。また，木繊維の過ヨウ素酸リグニンは木材全体の過ヨウ素酸リグニンに比べシナピルアルコールの収率が高く，よりシリンギルβ-O-4の多いリグニンであるということが示唆される結果となった