MOCVD growth mechanisms of ZnO nanorods

ZnO is a promising material for the fabrication of light emitting devices. One approach to achieve this goal is to use ZnO nanorods because of their expected high crystalline and optical quality. Catalyst free growth of nanorods by metalorganic chemical vapour deposition (MOCVD) was carried out on (0001) sapphire substrates. Arrays of well-aligned, vertical nanorods were obtained with uniform lengths and diameters. A thin wetting layer in epitaxy with the sapphire substrate is formed first, followed by pyramids and nanorods. The nucleation of nanorods occurs either directly at the interface, or later on top of some of the pyramids, suggesting various nucleation mechanisms. It is shown that crystal polarity plays a critical role in the growth mechanism with nanorods of Zn polarity and their surrounding pyramids with O polarity. A growth mechanism is proposed to explain that most threading dislocations lie in the wetting layer, with only a few in the pyramids and none in the nanorods

Etudes spectroscopiques du dopage dans les matériaux II-VI pour les détecteurs infrarouge et les cellules photovoltaïques

Ce travail de thèse présente les caractéristiques optiques et électriques de dopants dans des couches de CdHgTe, CdZnTe et CdS. Ces 3 matériaux II-VI ont pour point commun d'être utilisés dans des dispositifs de détection, que ce soit la détection de lumière infrarouge pour les couches de CdHgTe et CdZnTe ou la détection visible comme c'est le cas pour le CdS. La caractérisation optique de ces couches de matériaux II-VI a été réalisée par la technique de photoluminescence et corrélée à des mesures électriques effectuées par effet Hall en température. Dans un premier temps, une étude du dopage intrinsèque par les lacunes de mercure et du dopage extrinsèque par incorporation d'arsenic de l'alliage CdHgTe, couche active des détecteurs IR a été réalisée. Pour cela, des mesures optiques par photoluminescence (sur un banc mis en place au laboratoire pendant la 1ere année de thèse permettant de travailler depuis les basses températures jusqu'à l'ambiante entre 1 m et 12 m dans l'IR) sur des couches de CdHgTe réalisées par épitaxie en phase liquide (EPL) de différentes compositions en Cd ont été effectuées. La corrélation de ces mesures optiques avec des mesures électriques par effet Hall en température a permis d'identifier les énergies d'activation des 2 niveaux de la lacune de mercure ainsi que de démontrer le phénomène de U-négativité de la lacune de mercure dans le CdHgTe. De plus, la comparaison de spectres de PL d'échantillons dopés arsenic pendant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) avec des mesures disponibles réalisées par absorption de rayons X (EXAFS) a permis d'observer des transitions optiques associées aux différents complexes arsenic formés avant et pendant le recuit d'activation. Par ailleurs, un travail de modélisation du phénomène de désordre d'alliage dans le CdHgTe a été réalisé. Plus précisément, un modèle basé sur une statistique gaussienne associée aux fluctuations d'alliage autour d'un gap moyen et une statistique de Boltzman a été développé pour ajuster dans un premier temps des spectres d'absorption puis pour ajuster les spectres de photoluminescence. Ce modèle nous a permis d'ajuster étroitement les spectres de photoluminescence et d'absorption, tout en prenant en compte intrinsèquement le désordre d'alliage du matériau. Nous avons ainsi constaté que l'ajustement des spectres par des fonctions gaussiennes comme il est réalisé communément dans la littérature permet de trouver les bons écarts entre les pics d'émission et donc les bonnes énergies d'ionisation. Dans un deuxième temps, toujours dans le cas de la détection infrarouge, le travail a porté sur l'étude du substrat CdZnTe utilisé pour l'épitaxie du CdHgTe. Des comparaisons des spectres de PL avec les paramètres de croissance ont été effectuées. Plus particulièrement, une étude sur une zone spécifique de certains échantillons présentant une absorption du rayonnement IR a été réalisée afin d'en comprendre l'origine. Enfin, nous nous sommes intéressés à la couche de CdS, matériau II-VI dopé intrinsèquement (type n) utilisé comme fenêtre transparente et formant la jonction p-n avec le CdTe dans les cellules solaires, détecteurs de lumière visible. Dans cette partie, nous avons cherché à étudier l'influence des différentes méthodes de dépôt, sublimation ou bain chimique de la couche de CdS sur un substrat de verre, en comparant les spectres d'émission de photoluminescence obtenus ainsi que les types de traitements thermiques effectués après dépôts. Ces mesures ont été corrélées avec le rendement des cellules solaires finales.This thesis presents a study of the optical and electrical characteristics of dopants in HgCdTe, CdZnTe and CdS, three materials that play a major role in industry. HgCdTe and CdZnTe are important for infrared light detection and CdS for the fabrication of solar cells. Layers of those II VI materials are characterized by photoluminescence (PL) and temperature-dependent Hall effect. The PL apparatus, built in house, is equipped with a liquid helium cryostat and allows one to scan the entire range of interest between 1 and 12 m. We address one of the major problems in current HgCdTe technology: p-type doping by both Hg vacancies and arsenic. Low temperature PL and temperature-dependent Hall measurements are first carried out on HgCdTe layers grown by liquid phase epitaxy (LPE). They yield the activation energies of the 2 the Hg vacancy acceptor levels and reveal the U-negative nature of the Hg vacancy in HgCdTe. HgCdTe layers doped with As during molecular beam epitaxial (MBE) growth are also investigated by PL and the results correlated with existing X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies. This work allows us to assign the observed optical transitions to the different arsenic complexes formed before and during activation annealing. Furthermore, a model for alloy disorder is developed to correctly fit the data. More precisely, a Gaussian model for the statistical fluctuation of the gap energy due to alloying is formulated and Boltzmann statistics is then introduced in order to fit both the transmission and the PL spectra. The introduction of such model allows one to find the correct emission peak energies, hence the correct ionization energies. Complementary to the study of HgCdTe layer growth, we examine the optical properties of CdZnTe substrates used for HgCdTe epitaxy. In particular, we correlate the PL spectra with the growth parameters, to understand the anomalous infrared absorption of certain CdZnTe ingots. Last, we became interested in CdS, an intrinsically doped (n-type) material used as transparent junction partner in CdTe in solar cells and visible light detectors. We study the impact of different deposition methods, namely sublimation or chemical bath on a glass substrate, by obtaining the PL spectra of as-grown layers and layers that underwent thermal treatment after deposition. These measurements are finally correlated with the final solar cell efficiency.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Oxygen vacancy and EC − 1 eV electron trap in ZnO

International audienceFourier transform deep level transient spectroscopy has been performed between 80 and 550 Kin five n-type ZnO samples grown by different techniques. The capture cross section andionization energy of four electron traps have been deduced from Arrhenius diagrams. A trap1 eV below the conduction band edge is systematically observed in the five samples with alarge apparent capture cross section for electrons (1.6 ± 0.4 × 10−13 cm2) indicating a donorcharacter. The assignment of this deep level to the oxygen vacancy is discussed on the basis ofavailable theoretical predictions

Strain relaxation by dislocation glide in ZnO/ZnMgO core-shell nanowires

4 pagesInternational audiencePlastic relaxation of the misfit stress in core-shell semi-conducting nanowires can lead to structural defects, detrimental to applications. Core-shell Zn{0.7}Mg{0.3}O/ZnO quantum well heterostructures were deposited on ZnO nanowires. Strain along the a and c axes of the wurtzite structure is relaxed through the glide of dislocation half-loops from the free surfaces, within pyramidal and prismatic planes. Some half-loops are closed up in the barriers to accommodate the misfit at two consecutive interfaces of the quantum well stack. Dislocations are also observed within the nanowire core: contrary to two-dimensional structures, both the core and the shell can be plastically relaxed

Core-shell multi-quantum wells in ZnO / ZnMgO nanowires with high optical efficiency at room temperature

International audienceNanowire-based light-emitting devices require multi-quantum well heterostructures with high room temperature optical efficiencies. We demonstrate that such efficiencies can be attained through the use of ZnO/Zn(1-x)MgxO core shell quantum well heterostructures grown by metal organic vapour phase epitaxy. Varying the barrier Mg concentration from x=0.15 to x=0.3 leads to the formation of misfit induced dislocations in the multi quantum wells. Correlatively, temperature dependant photoluminescence reveals that the radial well luminescence intensity decreases much less rapidly with increasing temperature for the lower Mg concentration. Indeed, about 54% of the 10K intensity is retained at room temperature with x=0.15, against 2% with x=0.30. Those results open the way to the realization of high optical efficiency nanowire-based light emitting diodes

Propriétés électriques du ZnO monocristallin

L oxyde de zinc ZnO, est un semiconducteur II-VI très prometteur pour les applications en opto-électronique dans le domaine UV, notamment pour la réalisation de dispositifs électroluminescents (LED). Les potentialités majeures du ZnO pour ces applications résident notamment dans sa forte liaison excitonique (60 meV), sa large bande interdite directe (3.4 eV), la disponibilité de substrats massifs de grand diamètre ainsi que la possibilité de réaliser des croissances épitaxiales de très bonne qualité en couches minces ou nano structurées (nanofils). Néanmoins, le développement de ces applications est entravé par la difficulté de doper le matériau de type p. L'impureté permettant d'obtenir une conductivité électrique associée à des porteurs de charges positifs (trous), et donc la réalisation de jonctions pn à base de ZnO, n'a pas encore été réellement identifiée. C'est pourquoi une des étapes préliminaires et nécessaires à l'obtention d'un dopage de type p fiable et efficace, réside dans la compréhension du dopage résiduel de type n, ainsi que des phénomènes de compensation et de passivation qui sont mis en jeu au sein du matériau. La maîtrise de la nature des contacts (ohmique ou Schottky) sur différentes surfaces d'échantillons de ZnO nous a permis dans ce but de mettre en œuvre à la fois des mesures de transport (résistivité et effet Hall) et des mesures capacitives (capacité-tension C(V), Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) et Spectroscopie d'admittance).Dans un premier temps, nous avons donc cherché à comprendre de manière approfondie les propriétés électriques du ZnO massif. Nous avons ainsi étudié le rôle des défauts profonds et peu profonds sur la conductivité des échantillons, aux travers de différents échantillons massifs obtenus par synthèse hydrothermale ou par croissance chimique en phase vapeur. Nous avons également étudié l'impact de la température de recuits post-croissance, sur les propriétés de transport des échantillons. A la lumière des résultats obtenus sur le dopage résiduel de type n des échantillons de ZnO massifs, nous avons ensuite procédé à différents essais de dopage de type p du ZnO par implantation ionique d'azote et par diffusion en ampoule scellée d arsenic. L'impureté azote a été choisie dans le cadre d'une substitution simple de l'oxygène qui devrait permettre de créer des niveaux accepteurs dans la bande interdite du ZnO. Nous avons également étudié l'impureté arsenic, qui selon un modèle théorique peut former un complexe qui permet d'obtenir un niveau accepteur plus proche de la bande de valence que le niveau. Outres les études réalisées sur les échantillons de ZnO massif et les essais de dopage de type p, nous avons également étudié les propriétés électriques d'échantillons de ZnO monocristallins sous forme de couches minces obtenues par croissance en phase vapeur d organométalliques, dopées intentionnellement ou non. Les corrélations entres les mesures SIMS et C(V) nous ont permis notamment de mettre en évidence une diffusion et un rôle très importante de l'aluminium sur les propriétés électriques des couches minces de ZnO épitaxiées sur substrat saphir.Dans le cadre de cette thèse nous avons réussi à clarifier les mécanismes du dopage de type n, intentionnel ou non intentionnel, dans le ZnO monocristallin. Nous avons également identifié les impuretés et les paramètres de croissance importants permettant d'obtenir un dopage résiduel de type n le plus faible possible dans les couches épitaxiées. Cette maitrise du dopage résiduel de type n est une étape préliminaire indispensable aux études de dopage de type p car elle permet de minimiser la compensation des accepteurs introduits intentionnellement. Cette approche du dopage sur des couches minces de ZnO dont le dopage résiduel de type n est très faible apparait comme une voie très prometteuse pour surmonter les problèmes d'obtention du dopage de type p.Zinc oxide (ZnO) is a II-VI semiconductor which appears as a very promising material for UV opto-electronic applications, in particular for the production of light emitting devices (LED). For these applications, ZnO presents strong advantages as a high exciton binding energy (60 meV ), a wide direct band gap (3.4 eV), the availability of large diameter bulk substrates for homoepitaxial growth of high quality thin films or nanostructures. However, the development of these applications is hampered by the difficulty to dope ZnO p-type. The impurity leading to an electrical conductivity associated with positive charge carriers (holes), and therefore the production of ZnO pn junctions have not yet been really identified.In this thesis we have studied the physical mechanisms that govern the electrical properties of ZnO single crystal and epilayers. The control of contacts (ohmic or Schottky) on different ZnO surfaces allowed us to carry out both transport measurements (resistivity and Hall effect) and capacitance measurements (C(V), Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) and admittance spectroscopy).At first, we have studied the role of deep and shallow defects on the n-type conductivity of bulk ZnO samples obtained by Hydrothermal synthesis (HT) or by Chemical Vapor Transport (CVT). We also investigated the impact of post-growth annealing at high temperature under oxygen atmospheres on the transport properties of samples. Thanks to the previous results on the residual n-type doping, we have reported on several attempts to obtain p-type ZnO. We have discussed the potential of different candidates for the achievement of p-type doping and present our tentative experiments to try and demonstrate the reality, the ability and the stability of p-type doping by nitrogen implantation and arsenic diffusion. The nitrogen impurity has been chosen for oxygen substitution, which should allow the creation of acceptor levels in the ZnO band gap. We also studied arsenic as a potential p-type dopant, according to a model whereby arsenic substitutes for oxygen and, if associated with two zinc vacancies, forms a complex with a shallower ionization energy than in the case of direct oxygen substitution.In addition to the studies on bulk ZnO samples and attempts on p-type doping, we have also studied the electrical properties of thin film ZnO samples obtained by Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, either intentionally or unintentionally doped. Correlations between SIMS and C(V) measurements allowed us to highlight especially the importance of aluminum as a residual impurity in epitaxial layers grown on sapphire substrates.In this thesis we have clarified intentional or unintentional n-type doping mechanisms in ZnO single crystal samples. We have also identified impurities and growth parameters responsible for the residual n-type doping. This understanding is a crucial and preliminary step for understanding the doping mechanisms at stake in this material and is also necessary to achieve stable p-type conductivity, which is still the main challenge for the realization of optoelectronic devices based on ZnO.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Compared growth mechanisms of Zn-polar ZnO nanowires on O-polar ZnO and on sapphire

Controlling the growth of zinc oxide nanowires is necessary to optimize the performances of nanowire-based devices such as photovoltaic solar cells, nano-generators, or light-emitting diodes. In this view, we investigate the nucleation and growth mechanisms of ZnO nanowires grown by metalorganic vapor phase epitaxy either on O-polar ZnO or on sapphire substrates. Whatever the substrate, ZnO nanowires are Zn-polar, as demonstrated by convergent beam electron diffraction. For growth on O-polar ZnO substrate, the nanowires are found to sit on O-polar pyramids. As growth proceeds, the inversion domain boundary moves up in order to remain at the top of the O-polar pyramids. For growth on sapphire substrates, the nanowires may also originate from the sapphire / ZnO interface. The presence of atomic steps and the non-polar character of sapphire could be the cause of the Zn-polar crystal nucleation on sapphire, whereas it is proposed that the segregation of aluminum impurities could account for the nucleation of inverted domains for growth on O-polar ZnO

Formation and annealing of dislocation loops induced by nitrogen implantation of ZnO

Although zinc oxide is a promising material for the fabrication of short wavelength optoelectronic devices, p-type doping is a step that remains challenging for the realization of diodes. Out of equilibrium methods such as ion implantation are expected to dope ZnO successfully provided that the non-radiative defects introduced by implantation can be annealed out. In this study, ZnO substrates are implanted with nitrogen ions, and the extended defects induced by implantation are studied by transmission electron microscopy and X-ray diffraction (XRD), before and after annealing at 900^{\circ}C. Before annealing, these defects are identified to be dislocation loops lying either in basal planes in high N concentration regions, or in prismatic planes in low N concentration regions, together with linear dislocations. An uniaxial deformation of 0.4% along the c axis, caused by the predominant basal loops, is measured by XRD in the implanted layer. After annealing, prismatic loops disappear while the density of basal loops decreases and their diameter increases. Moreover, dislocation loops disappear completely from the sub-surface region. XRD measurements show a residual deformation of only 0.05% in the implanted and annealed layer. The fact that basal loops are favoured against prismatic ones at high N concentration or high temperature is attributed to a lower stacking fault energy in these conditions. The coalescence of loops and their disappearance in the sub-surface region are ascribed to point defect diffusion. Finally, the electrical and optical properties of nitrogen-implanted ZnO are correlated with the observed structural features.Comment: 8 page

Residual Doping in Homoepitaxial Zinc Oxide Layers Grown by Metal Organic Vapor Phase Epitaxy

International audienceFull maximum entropy mobility spectrum analysis was carried out on the basis of temperature and magneticfield- dependent Hall measurements to assess the transport properties of homoepitaxial metal organic vapor phase epitaxy zinc oxide layers. Two different conductivity channels were clearly identified and the channel with higher mobility and higher carrier concentration is associated with the epitaxial layer. Hydrogen impurity acting as residual donor and as a passivating species for acceptors is proposed to explain the higher carrier concentration and mobility in the epilayer. In contrast to heteroepitaxial layers, no conduction channel is observed from the substrate to epilayer interface

Comparative analysis of atmospheric parameters from high-resolution spectroscopic sky surveys: APOGEE, GALAH, Gaia-ESO

SDSS-IV APOGEE-2, GALAH and Gaia-ESO are high resolution, ground-based, multi-object spectroscopic surveys providing fundamental stellar atmospheric parameters and multiple elemental abundance ratios for hundreds of thousands of stars of the Milky Way. We undertake a comparison between the most recent data releases of these surveys to investigate the accuracy and precision of derived parameters by placing the abundances on an absolute scale. We discuss the correlations in parameter and abundance differences as a function of main parameters. Uncovering the variants provides a basis to on-going efforts of future sky surveys. Quality samples from the APOGEE-GALAH, APOGEE-GES and GALAH-GES overlapping catalogs are collected. We investigate the mean variants between the surveys, and linear trends are also investigated. We compare the slope of correlations and mean differences with the reported uncertainties. The average and scatter of vrad, Teff, log g, [M/H] and vmicro, along with numerous species of elemental abundances in the combined catalogs show that in general there is a good agreement between the surveys. We find large radial velocity scatters ranging from 1.3 km/s to 4.4 km/s when comparing the three surveys. We observe weak trends: e.g. in $\Delta$Teff vs. $\Delta$log g for the APOGEE-GES stars, and a clear correlation in the vmicro-$\Delta$vmicro planes in the APOGEE-GALAH common sample. For [$\alpha$/H], [Ti/H] (APOGEE-GALAH giants) and [Al/H] (APOGEE-GALAH dwarfs) potential strong correlations are discovered as a function of the differences in the main atmospheric parameters, and we find weak trends for other elements. In general we find good agreement between the three surveys within their respective uncertainties. However, there are certain regimes in which strong variants exist, which we discuss. There are still offsets larger than 0.1 dex in the absolute abundance scales.Comment: Accepted in A&A, 23 pages, 13 figures, 6 tables. A minor correction is applied to the Gaia-ESO Survey's solar reference: Grevesse et al. (2007) instead of Grevesse & Sauval (1998