Studies on porosity and adsorption properties of the chosen zirconium metal–organic frameworks

Sieci metaloorganiczne typu MOF są obiecującymi materiałami porowatymi. Wiele takich materiałów wykazuje niską stabilność (termiczną, chemiczną, mechaniczną, hydrotermalną), co ogranicza ich przydatność w wielu zastosowaniach technologicznych. Natomiast UiO-66 jest jednym z najbardziej stabilnych materiałów tego typu, co czyni go dobrym kandydatem do wielu potencjalnych zastosowań. Celem niniejszej pracy była charakterystyka porowatości cyrkonowych sieci metaloorganicznych (UiO-66, UiO-67, UiO-66-FA oraz UiO-66 z podstawnikami -NH2, -NO2, -Br) metodą niskotemperaturowej adsorpcji azotu oraz metodą QE-TPDA nonanu lub/i heksanu. Przeprowadzone pomiary pozwoliły na obliczenie parametrów porowatości tj. całkowitej objętości porów i objętości mikroporów, pojemności sorpcyjnej oraz powierzchni właściwej. Otrzymane wyniki wskazują na obecność największej objętości porów w materiale UiO-67. Można to powiązać z występowaniem najdłuższego organicznego łącznika – anionu kwasu 4,4'-bifenylodikarboksylowego. Najmniejszą pojemność sorpcyjną wykazywał materiał UiO-66-FA (MOF-801), który w swojej sieci posiadał najkrótsze łączniki – aniony kwasu fumarowego. Różnice w wynikach otrzymanych dla dwóch preparatów UiO-66 związane były z obecnością mezoporów oraz bardziej rozwiniętą powierzchnią zewnętrzną w przypadku materiału komercyjnego. Preparat zsyntezowany na UJ wykazywał idealną strukturę UiO-66. W pracy skupiono się również na wpływie funkcjonalizacji łączników tereftalanowych podstawnikami -NH2, -NO2, -Br na strukturę porowatą UiO-66. Stwierdzono, że UiO-66-NH2 wykazywał zbliżone parametry porowatości w stosunku do UiO-66. Dla UiO-66-NO2 i UiO-66-Br zaobserwowano, że wraz ze wzrostem objętości podstawnika objętości porów ulegały zmniejszeniu.Dla wielu potencjalnych zastosowań materiałów typu MOF typowe warunki pracy wiążą się z narażeniem na działanie pary wodnej w stosunkowo wysokiej temperaturze. W takich warunkach liczne materiały typu MOF są niestabilne. W celu oceny trwałości hydrotermalnej cyrkonowych sieci typu MOF zbadano ich właściwości adsorpcyjne metodą izotermicznej adsorpcji wody w temp. 25°C oraz metodą kwazi-równowagowej temperaturowo-programowanej desorpcji i adsorpcji (QE-TPDA). O stabilności względem wody świadczyła powtarzalność profili QE-TPDA otrzymanych w kilku cyklach desorpcji i adsorpcji.W przypadku UiO-67 okazało się, że materiał ten jest nietrwały w obecności pary wodnej i zmienia swoje właściwości sorpcyjne podczas pomiarów. UiO-66-FA wykazywał największe powinowactwo do wody, co można wytłumaczyć występowaniem najmniejszych rozmiarów porów w strukturze. Również podstawienie łączników organicznych cyrkonowych materiałów typu MOF wpływało na właściwości adsorpcyjne względem wody. UiO-66-NH2 okazał się bardziej hydrofilowy od zsyntezowanego UiO-66, ale wykazywał podobną pojemność sorpcyjną. Mniejszy wpływ na adsorpcję wody miało podstawienie łącznika organicznego -Br lub -NO2. Związane być to może z ich ograniczoną zdolnością do oddziaływań polarnych.Metal-organic frameworks (MOFs) are promising porous materials. Many MOFs show low stability (thermal, chemical, mechanical, hydrothermal) what limits their use in many technological applications. However, UiO-66 is one of the most stable materials of this type what makes it a good candidate for many potential applications. The aim of this work was to characterize the porosity of zirconium metal-organic frameworks (UiO-66, UiO-67, UiO-66-FA and UiO-66 with substituents -NH2, -NO2, -Br) by low-temperature nitrogen adsorption and the QE-TPDA of nonane or/and hexane. The measurements allowed to calculate porosity parameters, i.e. the total pore volume and the micropore volume, the sorption capacity and the specific surface area. The obtained results indicate the presence of the largest pore volume in the material UiO-67. This can be associated with the longest organic linker - biphenyl-4,4′-dicarboxylate anion. The lowest sorption capacity is found for the material UiO-66-FA (MOF-801) what can be related to the fact that its frameworks possesses the shortest linkers i.e. anions of fumaric acid. Differences in the obtained results for two UiO-66 materials were explained by the presence of mesopores and more developed external surface in the commercial material. The material synthesized at the Jagiellonian University shows an ideal UiO-66 structure. The work was also focused on the impact of functionalization of terephthalate linkers by -NH2, -NO2, -Br substituents on porosity of UiO-66 type materials. It has been found that UiO-66-NH2 showed porosity parameters similar to those of UiO-66. For UiO-66-NO2 and UiO-66-Br, it was observed that as the volume of the substituent increased, the pore volumes decreased.For many potential applications of MOFs, typical operating conditions involve exposure to water vapor at relatively high temperature. In such conditions, many MOFs are unstable. In order to evaluate the hydrothermal stability of the zirconium MOFs , their adsorption properties were investigated by isothermal water adsorption at 25°C and by the quasi-equilibrated temperature programmed desorption and adsorption (QE-TPDA). The repeatability of the obtained QE-TPDA profiles in several desorption and adsorption cycles proves the stability in the presence of water.UiO-67 was found to be unstable in the presence of water vapor. UiO-66-FA showed the greatest affinity for water what can be explained by the presence of the smallest structural pores. Functionalization of zirconium MOFs also have influence to water adsorption properties. UiO-66-NH2 turned out to be more hydrophilic than the synthesized UiO-66, but showed similar sorption capacity. Substitution of organic linker by -Br or -NO2 has a smaller effect on adsorption properties, probably be due to their limited capacity for polar interactions

Biomedical applications of saponins - surface active compounds of plant origin

Celem niniejszej pracy było zbadanie oddziaływań amfipatycznej saponiny GOTCAB (z ang. glucuronide oleanane-type triterpenoid carboxylic acid 3,28-bidesmosides) pochodzącej z korzeni gipsówki wiechowatej z modelami membran biologicznych. Zastosowano dwa modele biomembran; pierwszy był mieszaniną fosfolipidów POPC (1-palmityno-2-oleoino-sn-glicero-3-fosfocholina) i DPPC (1,2-dwupalmityno-sn-glicero-3-fosfocholina) w stosunku molowym 1:1, drugi natomiast mieszaniną POPC i SM (sfingomielina z jaja kurzego) również w stężeniu równomolowym. Ponadto badania miały na celu określenie wpływu cholesterolu na oddziaływania saponiny z modelowymi biomembranami. Cholesterol został wprowadzony do mieszanin fosfolipidów w stężeniu 0,33 ułamka molowego. Lipidy, jako związki nierozpuszczalne w wodzie, tworzyły filmy na powierzchni wody i na roztworze saponiny. Do badania filmów monomolekularnych zastosowana została technika filmów Langmuira, która pozwoliła na wyznaczenie izoterm ciśnienia powierzchniowego (П/A) i potencjału powierzchniowego (∆V/A) podczas kompresji filmów powierzchniowych. Dla każdej monowarstwy wyznaczono charakterystyczne parametry powierzchniowe tj. Acoll, Пcoll oraz współczynnik ściśliwości, który określił, w jakim stanie fizycznym znajduje się dana monowarstwa. Badania wykonane dla dwóch modeli membran biologicznych pokazują, że cząsteczki saponiny obecne w roztworze wodnym penetrują do monowarstw lipidowych i wpływają na ich stan fizyczny. Ponadto, zaobserwowano większe powinowactwo saponiny GOTCAB do monowarstw zawierających cholesterol.The objective of this work was to examine the interaction between amphipathic saponin GOTCAB (glucuronide oleanane-type triterpenoid carboxylic acid 3,28-bidesmosides) derived from Gypsophila paniculata's root and the models of biological membranes. Two models of biomembranes were used; as first the mixture of POPC (1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine) and DPPC (1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine) in molar ratio of 1:1, and as second model the mixture of POPC and SM (sphingomyelin from chicken egg), also in the same proportions. The purpose of studies was also to estimate the role of cholesterol in interaction of saponin with models of cell membrane. The cholesterol concentration in the mixed lipid monolayers was 0.33 mole fraction. The lipids, as the water-insoluble compounds, formed the monomolecular films on the free surface of water and the aqueous solution of saponin. These systems were characterized using surface pressure (П/A isotherms) and surface potential (∆V/A isotherms) measurements. For each monolayer the characteristic surface parameters e.g. Acoll, Пcoll were determined, as well as the compressibility modulus, which allowed to describe the physical state of the investigated monolayers. The results obtained shown that GOTCAB saponin interacts with model membranes and changes the physical state of membranes. Moreover, a higher affinity of saponin to cholesterol-containing monolayers was observed

Effect of Different Minerals on Water Stability and Wettability of Soil Silt Aggregates

Knowledge on the effects of minerals on soil water stability and wettability is mostly gained from experiments on natural soils of different mineral composition. To gain a “clearer” picture, the water stability and wettability of artificial aggregates composed of soil silt and various proportions of pure minerals: kaolinite, montmorillonite, illite, zeolite and goethite, were examined. The wettability was attributed to contact angles measured goniometrically and to the water drop penetration time (WDPT). The water stability was measured by monitoring of air bubbling after aggregate immersion in water and the shrinking sphere model was used to analyse aggregates’ destruction kinetics. The rate of aggregate destruction in water increased with increasing mineral content and it slightly decreased for aggregates composed of all pure minerals except goethite. An apparent hydrophobicity period (a period where the bubbling stopped for some time), resulted most probably from the wavy shape of pores, was observed mainly for aggregates with low mineral proportions. Among all studied minerals, kaolinite increased the water contact angle and water repellency to the greatest extent. With increasing the mineral content in the aggregates up to 8%, contact angles decreased and then increased. Contact angles did not correlate with aggregates’ stability. Aggregates more rapidly penetrated by water (shorter WDPT) were destroyed faster. Water stability of aggregates containing all minerals except illite appeared to be higher for the more mechanically resistant aggregates