Cobalt-catalyzed electrochemical vinylation of aryl halides using vinylic acetates

Abstract-The electroreduction of aryl halides (bromides or chlorides) allows the coupling reaction with vinylic acetates, in the presence of 2,2-bipyridine and catalytic amounts of cobalt bromide, leading to styrene derivatives in good yields.

Indo French Seminar on Green Chemistry : Industrial applications

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Récentes avancées sur les couplages croisés (comm)

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Récentes avancées sur les couplages croisés catalysés par le cobalt (comm)

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Activation d'halogénures ou de pseudo-halogénures aromatiques et formation de liaisons carbone-carbone par catalyse au cobalt (synthèse et réactivité d'organozinciques aromatiques, synthèse de biaryles dissymétriques)

La catalyse par un complexe de cobalt(I), généré in situ par réduction chimique de cobalt(II), est abordée dans ce manuscrit sous deux aspects. La synthèse d'organozinciques aromatiques fonctionnalisés, premièrement, fait l'objet d’une étude destinée à comprendre et maîtriser les processus développés au laboratoire. Ce travail permet d'accéder efficacement, dans des conditions optimisées et compatibles avec de nombreuses fonctionnalités sensibles, à des organozinciques issus de bromoarènes, mais également de chloroarènes et de dérivés de phénol, moins réactifs. Dans un second temps, ces intermédiaires sont engagés dans des réactions originales de formation de liaison carbone-carbone par catalyse au cobalt, pour la synthèse de molécules telles que des cétones aromatiques fonctionnalisées. Une extension à des méthodes n'employant pas les organozinciques est envisagée, en particulier pour la synthèse de biaryles dissymétriques.Two features of the catalysis by cobalt(I) complexes, in situ chemically generated from cobalt(II), are discussed in the present work. Firstly, a study of the synthesis of functionalized aromatic organozinc reagents has been undertaken in order to comprehend processes that were developped in the laboratory. This allowed the efficient synthesis of organozinc reagents under mild and optimized conditions, starting from aromatic bromides, as well as from the poorly reactive chlorides and phenol derivatives. Secondly, these organometallics were used in previously unreported cobalt-catalyzed carbon-carbon bond forming reactions, to obtain compounds such as functionalized phenones. The methodology could be extended to reactions that did not require the preparation of organozinc compounds, especially in the case of the synthesis of unsymmetrical biaryls.PARIS12-CRETEIL BU Multidisc. (940282102) / SudocSudocFranceF

Efficient Cobalt-Catalyzed Formation of Unsymmetrical Biaryls and its Application in the Synthesis of a Sartan Intermediate.

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Étude théorique et expérimentale de la formation de quelques liaisons carbone-carbone par catalyse au cobalt à partir d'halogénures aromatiques

Efficient methods for the dimerization of subtituted aromatic halides (both with electron-withdrawing and electron-donating groups) were developped in reductive or oxidative conditions under cobalt catalysis. The cobalt-catalysed vinylation of aromatic bromides by β-bromostyrene was also achieved in reductive conditions and allows a good control of the double-bond stereochemistry. These three reactions exemplified the versatility of cobalt salts in the formation of carbon-carbon bonds in simple, economical and ecological ways. Mechanisms were proposed concerning two of the reactions and were investigated using DFT-based methods. They have been shown to be compatible with experimental datas. These studies have given important elements toward a correct modelisation of catalytic species, underlining the problems due to the intervention of several spin states in the mechanisms.Des méthodes efficaces sans ligand ont été mises au point pour la dimérisation des halogénures aromatiques substitués, que les substituants soient donneurs ou accepteurs, par catalyse au cobalt dans des conditions réductrices ou oxydantes. En parallèle, une méthodologie de vinylation, en particulier avec le β-bromostyrène, des bromures aromatiques catalysée par le cobalt a été proposée qui garantit le contrôle stéréochimique de la liaison double formée. Ces trois réactions s'ajoutent donc aux nombreux couplages catalysés par le cobalt déjà connus et montrent une fois de plus l'utilité des sels de cobalt pour des réactions de formation de liaions carbone-carbone simples et faciles à mettre en oeuvre, économiques et respectueuses de l'environnement. Des mécanismes ont été proposés concernant deux de ces réactions ; leur étude en DFT a montré que ceux-ci reflètent correctement les données expérimentales donc nous disposons. Ces études ont apporté des éléments de compréhension importants sur la manière de modéliser correctement les espèces catalytiques en mettant en particulier en évidence les problèmes liés à la proximité entre les différents états de spin

Étude de la réactivité de sels simples du cobalt(I) envers les halogénures aromatiques en absence et présence de cations métalliques (Zn2+, Fe2+, Mn2+) (mécanismes des synthèses électrochimique et chimique de composés arylzinciques)

Ce manuscrit est consacré à l'étude de la réactivité de sels simples du cobalt(I), vis-à-vis des halogénures aromatiques, dans différentes conditions : solvant, co-solvant, présence ou non d'un sel métallique. La réduction de CoBr2 ou Co(BF4)2 conduit à du cobalt(I) qui, en présence de ArX, subit une réaction d'addition oxydante. Le complexe arylcobalt(III) obtenu est réduit, au même potentiel que le cobalt(II) de départ, en arylcobalt(II). En présence de sels de zinc(II), I'arylcobalt(II) subit une réaction de transmétallation conduisant à des composés arylzinciques stables. Nos résultats ont permis d'élucider les mécanismes de synthèses (électrochimique et chimique) des composés arylzinciques. Les réactivités du cobalt(I) et des arylcobalt(II) ont également été étudiées en présence d'autres sels métalliques comme le fer(II) et le manganèse(II). Tout comme les sels de zinc(II), ces sels métalliques stabilisent le cobalt(I) affectant ainsi sa réactivité vis-à-vis des halogénures d' aryle.This manuscript is devoted to a study of the reactivity of simple cobalt(I) salts towards aryl halides, ArX in various conditions: solvent, co-solvent, presence or flot of a metal salt. It is especially shown that the reduction of CoBr2 or Co(BF4)2 leads to a cobalt(I) species which undergoes an oxidative addition in the presence of ArX. The resulting arylcobalt(III) complex is then reduced at the same potential as the starting cobalt(II) compound into an arylcobalt(II) compound. In the presence of zinc(II) salts, the latter undergoes a transmetallation reaction leading to stable arylzinc compounds. These results allowed us to elucidate the mechanisms involved in the electrochemical and the chemical syntheses of arylzinc compounds. Reactivities of cobalt(I) species and arylcobalt(II) compounds have also been studied in the presence of metal salts such as iron(II) and manganese(II). As observed in the presence of zinc(II) salts, these metal salts stabilize the cobalt(I) species affecting thus its reactivity towards aryl halides.PARIS12-CRETEIL BU Multidisc. (940282102) / SudocSudocFranceF

Direct Cobalt-Catalyzed Conjugate Addition of Functionalized Aryl Halides and Triflates: A New Strategy for the Conjugate Addition onto Methyl Vinyl Ketone

International audienceAn efficient cobalt-catalyzed method for the direct conjugate addition of functionalized aryl halides or triflates onto methyl vinyl ketone is described. The experimentally simple procedure relies on the use of a catalytic system consisting of CoBr2(Bpy) and zinc and does not require the preformation of a stoichiometric organometallic species. The approach described herein displays considerable functional group compatibility at good to excellent yields