Efeitos da nitretação a plasma e comportamento tribológico de filmes de DLC em substratos de ferro fundido cinzento e nodular

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015.Filmes finos de carbono amorfo, chamados Diamond?like carbon (DLC), tem atraído a atenção da comunidade industrial e científica graças as suas excepcionais propriedades mecânicas e tribológicas. Recentemente no Laboratório de Materiais (LabMat) da UFSC, foi desenvolvido um processamento via PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) para substratos de aço carbono. O processo consiste da nitretação e posterior deposição de um filme de DLC hidrogenado do tipo a?C:H, patenteado com o nome de CH?®. Neste contexto, o entendimento da influência de materiais alternativos de substrato com potencial aplicação industrial nas propriedades dos filmes, durante e após o processamento PECVD, é essencial. Dentre estes materiais, destacam se os ferros fundidos cinzentos (FC) e ferros fundidos nodulares (FN) pela sua ampla gama de aplicações industriais, além da alta resistência mecânica à fadiga e ao desgaste em sua faixa de custo. Todavia, um fator crítico para a utilização destes materiais como substratos para aplicação de revestimentos é a presença de descontinuidades na camada metálica superficial na forma de grafitas lamelares no caso do FC e esféricas no caso do FN. No presente estudo, foram investigadas as propriedades das camadas nitretadas e de DLC do processo CH?® aplicado ao FC e ao FN, com foco na influência dos diferentes tipos de grafitas na topografia após o processo e no desempenho tribológico dos filmes de DLC. Amostras de ambos os materiais com a superfície polida foram tratadas com o processo CH?®, o qual gera alterações de grande magnitude em ambos os materiais, aumentando a rugosidade inicial média (Sq) em três vezes para o FN e em cinco vezes para o FC. Além disso, o processo causa o surgimento de elevações de até 20 µm sobre as grafitas lamelares do FC. Foi demonstrada a propriedade de bloqueio à difusão causada pelas lamelas de grafitas dependendo da sua orientação em relação à superfície através de análises de DRX, EDS em linha, MEV e perfis de microdureza. Desta forma, é possível afirmar que as grafitas com orientação inclinada em relação a superfície de tratamento são as mais críticas para o surgimento das elevações em FC. Para o FN, o efeito dos nódulos de grafita na superfície se refletiu em diferentes profundidades das depressões na topografia associadas às mesmas, onde ocorreu um aumento significativo destas profundidades após a nitretação provavelmente associado ao processo de sputtering, e uma subsequente redução da profundidade das depressões devido a um efeito de preenchimento pelo filme de DLC. Adicionalmente, foram realizados ensaios tribológicos de durabilidade a seco em atmosfera ambiente, onde ambos os materiais revestidos são submetidos à condições cada vez mais severas até a falha do filme. Ambos materiais obtiveram valores de durabilidade (Força Normal x Distância de deslizamento) semelhantes. Todavia, os ensaios com FC apresentaram um coeficiente de atrito (COF) de 0,06 no regime de lubricidade, muito inferior ao COF nos ensaios com FN (COF = 0,14). Através de ensaios de durabilidade interrompidos no regime de lubricidade, foi possível associar as diferenças no COF à formação de tribocamadas com fácil cisalhamento nas regiões efetivas de contato para o FC através de análises de MEV, EDS, espectroscopia Raman e interferometria óptica de luz branca. Estas tribocamadas provém de reações com a atmosfera à medida que os debris são formados a partir da pista e da esfera, cominuídos e se acumulam nas elevações presentes na topografia do material. Debris semelhantes foram encontrados para o FN, porém estes não se localizam na região efetiva de contato, se acumulando nas depressões presentes no material e evitando a formação das tribocamadas associadas ao baixo atrito. Finalmente, devido ao mecanismo de desgaste com desplacamentos associados às elevações na topografia, o filme de DLC em FC apresentou um volume desgastado três vezes superior ao em FN no ensaio interrompido analisado.Abstract : Amorphous carbon thin films, called Diamond-like carbon (DLC), attracted the attention from the industrial and scientific communities due its outstanding tribological and mechanical properties. Recently, in the Materials Laboratory (LabMat) from UFSC, a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) process was developed using plain carbon steel as substrate. The process consists of plasma nitriding followed by a coating with DLC with hydrogen (a-C:H), with a patent under the name CH?®. In this context, the understanding of the influence that suitable alternative substrate materials have in the film properties, during and after the PECVD process, is essential. Among these materials, gray cast irons (FC) and nodular cast irons (FN) stand out due their vast industrial uses, consequence of its relative high mechanical strength associated with low cost. However, a critical issue regarding the usage of such materials with coatings is the presence of discontinuities on the metallic surface in the form of graphite flakes for FC and spheroidal graphite for FN. Therefore, the properties of nitrided and DLC layers produced using the CH?® process applied in FN and FC substrates were investigated, focusing on the influence of different graphite morphology in the topography after the process and in the tribological behavior of DLC films. Samples of both materials with polished surfaces were treated using CH?® process, which causes significant changes in the resulting topography, increasing the average roughness deviation (Sq) by threefold for FN and by fivefold for FC. Additionally, elevations as high as 20 µm were found on the topography of FC over graphite flakes after nitriding. These elevations could be related to the fact that graphite flakes act as a diffusion barrier for nitrogen depending on their orientation relative to the surface, shown via DRX, EDS linescans, SEM imaging and microhardness profiles. It was possible to show that graphite flakes askew to the surface being treated represent the most critical points favoring the formation of elevations in FC. For FN, graphite nodules effect was mainly related to the depth of depressions, where a significant increase was found after nitriding possibly related to sputtering processes, after coating with DLC a decrease of these depths was observed due a filling effect related to DLC growth mechanisms. Additionally, tribological durability tests under dry conditions in humid air were conducted, where both coated materials were submitted to ever growing demanding conditions until the failure of films. Both materials provided similar durability values (Normal Load vs Sliding Distance), however, FC tests presented a friction coefficient (COF) of 0.06 during the lubricity regime, much lower values than FN (COF = 0.14). By stopping a test in the lubricity regime for both materials it was possible to link these differences in the COF to the formation of slippery tribolayers in the actual contact regions for FC, shown via SEM, EDS, Raman spectroscopy and white light interferometry. These tribolayers form from reactions with the atmosphere as debris are generated from wear of the test track and the sphere, grinded and accumulated in the elevations present on the topography of FC. Similar debris were found in FN, but these were rather into depressions than participating in the contact, prohibiting the formation of tribolayers related to low friction. Finally, DLC films on FC substrate presented a threefold increase on the wear volume compared to FN, in the same conditions of the interrupted durability test

Genesis and stability of tribolayers in solid lubrication: case of pair DLC-stainless steel

AbstractThe morphology, dimensions and chemical composition of tribolayers strongly depend on the pressures and temperatures acting on the contact. They are formed by reactions between surfaces in contact with each other as well as with the atmosphere, lubricants and possible contaminants. In this paper, the influence of test time (180, 500, 1000 and 2500h) on the formation and characteristics of tribolayers in pairs of DLC-stainless steel that were tested under an atmosphere of refrigerant gas R134a and without lubricating oil was analyzed. The characterization was performed using scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) (morphology and chemical composition) and white light interferometry (thickness). The tribolayer thicknesses ranged from 100 to 500nm, and they were composed of elements originating from mutual transfers between the tribological pairs, as well as oxides that were more pronounced on the stainless steel surface. The results show that the tribolayers are chemically stable, maintaining the same composition over time, and their thicknesses remained constant after 1000h of testing

Metodologia para investigação do desempenho tribológico de nanopartículas de lubrificantes sólidos na macroescala aplicada a grafeno e carbono derivado de carbetos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2020.A lubrificação sólida torna-se cada vez mais importante e economicamente atrativa ocupando os espaços onde a lubrificação fluida apresenta limitações técnicas ou gera impactos ambientais. As formas atualmente utilizadas para o emprego de lubrificante sólidos, como por exemplo revestimentos e compósitos autolubrificantes, possuem alto custo e complexidade de manufatura, dificultando a investigação e a implementação destas soluções. O estudo atual teve por objetivo desenvolver um método de avaliação e aplicação de lubrificantes sólidos mais simples, econômico, eficaz e ainda adequado para avaliação de nanopartículas na macroescala, uma vez que há inúmeras nanopartículas com propriedades tribológicas promissoras sendo descobertas. Diferentes técnicas de deposição das nanopartículas foram testadas: spin-coating e drop-casting, com maior ênfase na técnica de drop-casting que apresentou um maior aproveitamento do material. A oferta de lubrificante sólido é uma variável chave para a qual pouca relevância é dada na literatura atual. Dois métodos de quantificação das nanopartículas depositadas foram desenvolvidos para suprir esta necessidade: um por análise de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e outro por interferometria óptica de luz branca. Devido ao seu potencial tribológico, foram escolhidas para o estudo nanopartículas de grafeno funcionalizado com amônia (solução comercial) e nanopartículas de carbono derivado de carbetos (CDC) obtidas a partir da reação entre Cr3C2 e B4C, produzidas através de um processo patenteado desenvolvido no Laboratório de Materiais (LabMat) da UFSC. Com estes métodos de quantificação, foi possível avaliar a real oferta de lubrificante sólido, permitindo uma melhor comparação do desempenho tribológico dos sistemas. Ensaios tribológicos com carga variável crescente, chamados ensaios de durabilidade, foram utilizados para ranquear sistemas com recobrimentos incrementais obtidos com 1, 5 e 10 aplicações por drop-casting. Neste caso, sistemas com apenas 1 aplicação apresentaram desempenho inferior a sistemas com 5 e 10 aplicações de nanopartículas para ambos os materiais (CDC e grafeno). Nesta etapa foram obtidos valores de durabilidade máximos entre 2000 e 3000 N·m. Na sequência, ainda utilizando ensaios de durabilidade, foram avaliadas superfícies com diferentes topografias obtidas com lixas de granulometrias variadas, demonstrando a existência de uma relação de vales e asperidades ideal para aprimorar o desempenho tribológico destes sistemas (no presente caso Sq=~0,36 µm e Svk=~0,59 µm), chegando a valores de durabilidade superiores a 30.000 N·m. Ensaios de carga constante utilizando a geometria de cilindro contra plano foram usados para medir a taxa de desgaste e o coeficiente de atrito dos sistemas. Nesta etapa também foram comparadas superfícies com diferentes níveis de recobrimento (1, 5 e 10 aplicações por drop-casting). A capacidade de lubricidade obtida a partir de 5 aplicações foi demonstrada, chegando a coeficientes de atrito estáveis de 0,08 para nanopartículas de grafeno e de 0,11 para nanopartículas de CDC. As marcas de desgaste das amostras e dos contra-corpos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de energia dispersiva de raios -x, interferometria óptica de luz branca e espectroscopia Raman. O conjunto de evidências permitiu identificar os mecanismos de desgaste e lubricidade atuantes, demonstrando a grande capacidade protetiva obtida a partir de certo nível de recobrimento (no caso 5 aplicações), com a geração de tribocamadas de fácil cisalhamento e redução de maneira contundente da oxidação observada. Com as nanopartículas de grafeno e de CDC foi observado um desgaste praticamente imensurável nas amostras de alta lubricidade, inclusive com ganho de material causado pelo acúmulo de materiais lubrificantes nos vales, juntamente com um desgaste muito suave observado nos contra-corpos.Abstract: Solid lubrication becomes more important and economically viable, filling gaps of applicability where fluid lubrication shows technical limitations or environmental impact. Nowadays, solid lubricants are usually employed as coatings or self-lubricant composites, which is costly and complex to manufacture, hindering their investigation and implementation. The goal of this study was to develop a simple, low cost, efficient method to evaluate and apply solid lubricants, suitable to evaluate nanoparticles in the macroscale, since there is a myriad of new promising tribological nanoparticles being discovered. Different nanoparticle deposition methods were considered: spin coating and drop-casting, with emphasis on the latter because it wastes less lubricant material. The supply of solid lubricant is a key technological aspect, often neglected in most of the available literature. To overcome this limitation, two methods were developed to quantify the amount of nanoparticles deposited: one via SEM imaging analysis, and another via white light interferometry. Due their tribological potential, ammonia functionalized graphene (commercial solution) and carbide-derived carbon (CDC) nanoparticles were used. The CDC nanoparticles were obtained via dissociation of Cr3C2 and B4C in a patented process developed in the Materials Laboratory at UFSC. Using these quantification methods, it was possible to precisely evaluate the solid lubricant supply, improving future tribological comparison between systems. Tribological tests with increased variable load, called ?durability tests?, were used to rank systems with different nanoparticles coverage obtained with 1, 5 and 10 drop-casting depositions. In this case, systems with only one drop-cast deposition had lower tribological performance than systems with 5 and 10 depositions for both CDC and graphene nanoparticles. Maximum durability values were between 2000 and 3000 N·m under these conditions. Moreover, additional durability tests using different topographies were carried out for specimens ground by various grit sandpapers, demonstrating the existence of an ideal compromise between valley and asperities size to enhance the tribological performance of these systems (in this case with Root Mean Square (Sq) =~0,36 µm and Reduced Valley Depth (Svk) =~0,59 µm), reaching durability values as high as 30.000 N·m. Constant load tests were conducted to measure the wear rate and the friction coefficient using the cylinder vs. plane geometry, also for systems with different particle coverage (with 1, 5 and 10 drop-casting depositions). The ability of these nanoparticles to provide lubricity with at least 5 drop-casting depositions was demonstrated, reaching stable friction coefficient values of 0,11 for CDC and 0,08 for graphene. The wear marks on the samples and counter-bodies were then analyzed via SEM, dispersive x-ray energy, white light interferometry and Raman spectroscopy. The evidence gathered allowed the identification of active wear and lubrication mechanisms, revealing the great protective quality of these materials given the presence of sufficient surface coverage (i.e. 5 or more drop-casting depositions), with the formation of easy shearing layers and effectively avoiding oxide formation during sliding. With CDC and graphene nanoparticles a near non-measurable wear was observed on these highly lubricated samples. In fact, some volumetric gain was measured due the filling of surface valleys with lubricious material, together with mild wear detected on counter-bodies

Tribologically induced nanostructural evolution of carbon materials: A new perspective

Abstract Carbon-based solid lubricants are excellent options to reduce friction and wear, especially with the carbon capability to adopt different allotropes forms. On the macroscale, these materials are sheared on the contact along with debris and contaminants to form tribolayers that govern the tribosystem performance. Using a recently developed advanced Raman analysis on the tribolayers, it was possible to quantify the contact-induced defects in the crystalline structure of a wide range of allotropes of carbon-based solid lubricants, from graphite and carbide-derived carbon particles to multi-layer graphene and carbon nanotubes. In addition, these materials were tested under various dry sliding conditions, with different geometries, topographies, and solid-lubricant application strategies. Regardless of the initial tribosystem conditions and allotrope level of atomic ordering, there is a remarkable trend of increasing the point and line defects density until a specific saturation limit in the same order of magnitude for all the materials tested