Trace-level determination of pesticides in water by means of liquid and gas chromatography

The trace-level determination of pesticides and their transformation products (TPs) in water by means of liquid and gas chromatography (LC and GC) is reviewed. Special attention is given to the use of (tandem) mass spectrometry for identification and confirmation purposes. The complementarity of LC- and GC-based techniques and the potential of comprehensive GC×GC are discussed, and also the impressive performance of time-of-flight mass spectrometry. It is also indicated that, in the near future, the TPs rather than the parent compounds should receive most attention - with a better understanding of matrix effects and eluent composition on the ionization efficiency of analytes being urgently required. Finally, the merits of using much shorter LC columns, or even no column at all (flow-injection analysis) in target analysis are shown, and a more cost-efficient and sophisticated strategy for monitoring programmes is briefly introduced. © Elsevier Science B.V. All rights reserved

Geperfluoreerde verbindingen in Nederlands oppervlaktewater: Een screening in 2003 van PFOS en PFOA

Geperfluoreerde (volledig gefluoreerde) verbindingen worden sinds 1950 veelvuldig gebruikt om vloerbedekking en textiel water- en vuilafstotend te maken. Ze worden ook gebruikt om papier voor het verpakken van etenswaren vetvrij te maken. Een heel andere toepassing van deze stoffen is de toevoeging aan brandblusmiddelen. Sinds het begin van de negentiger jaren bestaat er in Canada en de Verenigde Staten aandacht voor deze geperfluoreerde verbindingen in het milieu en de laatste jaren is er ook in Europa aandacht voor deze stoffen. Dat er pas recent in het milieu gemeten wordt, heeft voor een groot deel te maken met het feit dat analysetechnieken voor deze stoffen pas sinds kort beschikbaar zijn. Geperfluoreerde verbindingen zijn zeer persistent en sterk bioaccumulerend. Het grootste risico van deze stoffen voor het milieu is de ophoping in de voedselketen (doorvergiftiging). Over de manier waarop de verspreiding van de stoffen in het milieu plaatsvindt is nog veel onduidelijkheid. Wel duidelijk is dat geperfluoreerde verbindingen wereldwijd, tot in ijsberen uit het Noordpoolgebied, worden aangetroffen. In 2003 heeft Rijkswaterstaat een screening naar het voorkomen van geperfluoreerde verbindingen in zoet en zout oppervlaktewater gedaan, om een beeld voor de Nederlandse situatie te krijgen. Hiervoor zijn twee geperfluoreerde verbindingen, PFOS en PFOA, in sediment, zwevend stof en verschillende soorten biota gemeten. Opgemerkt moet worden dat de analysemethodes voor deze stoffen nog niet volledig uitontwikkeld zijn, zodat de resultaten als globale indicatie van de concentraties in het Nederlandse aquatische milieu gezien moeten worden. Analyses in het water zelf waren ten tijde van het onderzoek nog niet goed uitvoerbaar. De resultaten van deze screening laten zien dat PFOS in Nederland overal aangetroffen worden, zowel in de zoete binnenwateren als in zee. PFOA wordt in zwevend stof slechts in enkele monsters aangetroffen, in sediment daarentegen relatief veel vaker. De aangetroffen concentraties zijn voor beide stoffen vergelijkbaar. In zwevend stof worden concentraties tot enkele tientallen nanogrammen per gram gevonden, terwijl in het sediment de concentraties over het algemeen lager liggen. In sedimentmonsters afkomstig uit een gebied waar perfluorhoudende brandblusmiddelen zijn gebruikt, zijn verhoogde concentraties van PFOS (factor 2 tot 5 hoger) aangetroffen. In vis wordt alleen PFOS aangetroffen, met de hoogste concentraties in aal tot meer dan 100 nanogram per gram vis. PFOA was in geen enkel biotamonster boven de detectiegrens aanwezig. De PFOS gehalten in aal zijn van dezelfde ordegrootte als polychloorbifenylen, bijv. PCB153, en gebromeerde brandvertragers zoals BDE47 en HBCD. Ook voor zwevend stof en sediment gaat het om vergelijkbare concentraties als die van PCB153 en bijvoorbeeld de veel voorkomende gebromeerde brandvertrager BDE 209. De resultaten van deze Nederlandse studie geven aan dat geperfluoreerde verbindingen ook in het Nederlandse milieu alom aanwezig zijn. Dit ondersteunt het belang van de beleidsmatige aandacht die er binnen de EU, ook vanuit Nederland, voor deze stoffen is

Determination of phenoxy acid herbicides frm aqueous samples by improved clean-up on polymeric precolumns at high pH.

An improved procedure for the determination of phenoxy acid herbicides in environmental water samples is reported. The procedure consists in solid-phase extraction (SPE) of 60 ml water samples on a polymeric pre-column at pH 2.8, a clean-up step at high pH and subsequent desorption and ion-pair LC separation at pH 8.8. The main improvements are in the basic clean-up step and in the LC eluent composition. The release of compounds which are electrostatically bound to the precolumn is favoured by a washing step with 0.1 mol

Determination of polar pesticides with atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry-mass spectrometry using methanol and/or acetonitrile for solid-phase desorption and gradient liquid chromatography.

Thirty-seven polar pesticides, mainly triazines, phenylurea herbicides and phenoxy acids, were determined by LC-atmospheric pressure chemical ionisation MS-MS with methanol and acetonitrile as the organic modifiers. For most pesticides, detection limits were the same irrespective of the modifier. However, for the phenylurea herbicides, propachlor, carbetamide, triadimefon, triadimenol, triethylcitrate, benzothiazole and metazachlor, the results were much poorer in the presence of acetonitrile; in several cases, no meaningful results were obtained at all. When carrying out trace enrichment of 100 ml water samples on a 10x2 mm I.D. solid-phase extraction precolumn containing a polymeric sorbent, rapid desorption with a small volume of pure organic solvent and the introduction of a T-piece in between the solid-phase extraction precolumn and the analytical column was necessary. Aliquots of 300 μl of acetonitrile were optimal for the complete desorption of all analytes from the sorbent. With methanol as the modifier and when using an identification criterion of three ions, the detection limits for most analytes, in the full-scan mode, were 10-100 ng/l. The linearity of the procedure, which was tested at the 0.1 and 1 μg/l levels, was satisfactory in the positive, but not in the negative ionisation mode. The procedures were used to analyse surface water samples. Copyright (C) 1999 Elsevier Science B.V