Structural characterization of the water-soluble porphyrin complexes [FeII(TPPS) (NO•)]4─ and [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─

Iron water-soluble porphyrins have been long used as biomimetic compounds for modelling the active sites found in heme-enzymes. In this regard, the anionic porphyrin [FeIII(TPPS)]3─ and its coordination complexes have been repeatedly chosen as suitable water-soluble platforms for bioinorganic chemistry studies. In this work we report for the first time the crystal structure of the water-soluble nitrosyl complex [FeII(TPPS) (NO•)]4─ along with that of oxodimeric ferric species [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Structural characterization of the water-soluble porphyrin complexes [FeII(TPPS) (NO•)]4─ and [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─

Iron water-soluble porphyrins have been long used as biomimetic compounds for modelling the active sites found in heme-enzymes. In this regard, the anionic porphyrin [FeIII(TPPS)]3─ and its coordination complexes have been repeatedly chosen as suitable water-soluble platforms for bioinorganic chemistry studies. In this work we report for the first time the crystal structure of the water-soluble nitrosyl complex [FeII(TPPS) (NO•)]4─ along with that of oxodimeric ferric species [μ-O-([FeIII(TPPS)])2]8─.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Hydrogen peroxide detection under physiological conditions by Prussian blue stabilized using a polyelectrolyte-surfactant complex matrix

Poly(allylamine)–dodecylsulfate complex (PA–DS) is able to form a stable and layered structure onto graphite electrodes and can efficiently retain negatively charged ions like ferrocyanide. In this con- text, Prussian blue (PB) is electrochemically synthesized from a solution containing K3[Fe(CN)6] and FeCl3 at pH 1.7. The electrochemical behavior of the new system is investigated in different supporting electrolytes (K+ and Na+ ) and in acid and neutral media. Remarkable, well-defined and reversible voltam- metric responses are obtained, especially under physiological conditions (neutral pH and 150 mM NaCl). In these conditions, the modified electrode is able to electrocatalyze the reduction of hydrogen peroxide (H2O2) at micromolar levels, with a low detection limit and good sensitivity. These results represent an important improvement regarding further uses of PB in bioanalytical applications.Fil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos Aplicados a la Química Orgánica (i); Argentina. Universidad de Buenos Aires; ArgentinaFil: Battaglini, Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; Argentin

Hydrogen-free homogeneous catalytic reduction of olefins in aqueous solutions

Herein we report a study involving the homogeneous catalytic reduction ofunsaturated substrates in aqueous solutions or water-organic solvent mixtures. The reduction of olefins has been carried out in the presence of catalytic amounts of [Fe(CN)5NH3] 3- and excess of NH2OH, which under mild reaction conditions can be used to reduce carbon-carbon unsaturations without affecting carbonyl functionalities and aromatic rings. To explore the scope of the catalytic reduction, a wide variety of representative unsaturated substrates have been examined. The steric effects of the substituents on the carbon-carbon multiple bond as well as the regioselectivity and stereoselectivity of the catalyst have been studied. The deuterium kinetic isotope effect on the catalytic reduction of double bonds in olefins has been analyzed, and no significant kinetic isotope effect was found. Among the great advantages of this novel procedure for catalytic reduction are that hydrogen and high pressures are not needed, the catalyst is inexpensive and easily prepared, and water as well as water-organic solvent mixtures can be used as reaction media.Fil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

A ratiometric method for the oxidation mapping of metallic systems

In this work an imaging method used for studying metallic system oxidation is presented. This implementation monitors changes in the molecular absorption of visible light with a redox probe, a ruthenium polypyridine complex. As the transmission microscopy method avoids irradiation of the sample with high intensity light in comparison to fluorescence techniques, images can be acquired using an inexpensive commercial digital camera, making this an excellent low-cost tool for oxidation mapping. Molar fractions of reduced and oxidized species of the probe are calculated using different channels of an RGB camera, green and red, respectively, allowing a ratiometric measurement for redox potential determination with a high temporal and spatial resolution.Fil: Gaviglio, Carina del Valle. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Física. Grupo de Materia Condensada; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Carrone, Guillermo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Electron transfer behavior of pincer-type {RhNO}8 complexes: Spectroscopic characterization and reactivity of paramagnetic {RhNO}9 complexes

The electrochemistry of the {RhNO}8 complexes [Rh(PCPtBu)(NO)][BF4] (1+), [Rh(PCPtBuCH2)(NO)][BF4] (2+), and Rh(PCPtBu)(NO)Cl (3) was studied. Both four-coordinate complexes 1+ and 2+ exhibit a reversible reduction within the CH2Cl2 solvent window. Nevertheless, the chemical or electrochemical reduction of 1+ and 2+ in CH2Cl2 led to the formation of the five- coordinate {RhNO}8 complexes 3 and Rh(PCPtBuCH2)(NO)Cl (4), respectively, through chloride abstraction from CH2Cl2 by the one-electron-reduced {RhNO}9 species [Rh(PCPtBu)(NO)]• (1•) and [Rh(PCPtBuCH2)(NO)]• (2•), as has been observed for many other 17-electron paramagnetic complexes. The new complex 4 was fully characterized by multinuclear NMR techniques, IR, X-ray diffraction, CV, UV−vis, and elemental analysis. On the other hand, the five-coordinate complexes 3 and 4 show only one irreversible oxidation in CH2Cl2 and two irreversible reductions in THF. The {RhNO}9 complex 1• could be obtained quantitatively by one-electron reduction of 1+ with cobaltocene in nonchlorinated solvents and was characterized by IR, EPR, and 1H NMR in solution. Activation of carbon−halogen bonds by complex 1• was observed by studying the reactivity of 1• with some aryl halides, giving in all cases the {RhNO}8 Rh(PCPtBu)(NO)X (X = Cl−, 3, or X = I−, 6) as the only rhodium complex, while a complex with coordination of the aryl moiety was not observed as a stable final product in any case. The fate of the aryl organic radicals could be determined in some cases. In addition, DFT calculations were performed to elucidate the electronic structure of 1• and to support the observed reactivity.Fil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Universidad de Buenos Aires; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Milstein, David . The Weizmann Institute of Science; IsraelFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; Argentin

NO • Disproportionation by a {RhNO} 9 Pincer-Type Complex

The reactivity of the {RhNO}9 complex [Rh(PCPtBu)(NO)] (1) with NO was studied. A disproportionation reaction takes place in which N2O is released quantitatively, while the complex Rh(PCPtBu)(NO)(NO2) (2), with coordinated nitrite, is formed. The new complex 2 was fully characterized by multinuclear NMR techniques, IR and X-ray diffraction. The X-ray structure reveals a square pyramidal geometry with an N-bound nitro ligand trans to the Cipso of the PCP ligand and a bent nitrosyl ligand in the apical position. IR measurement of released N2O confirms that one equivalent forms for each molecule of 1. Infrared spectroscopic experiments with 1-15NO and 14NO suggest that the reaction occurs through the intermediacy of a dinitrosyl complex. In addition, DFT calculations were performed to provide more evidence on the structure of the intermediates and to support the observed reactivity.Fil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Milstein, David. Weizmann Institute of Science. Department of Organic Chemistry; IsraelFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Structure and reactivity of NO/NO+/NO− pincer and porphyrin complexes

This review covers recent progress in the field of nitrosyl pincer and porphyrinate complexes, and how their reactivity depends on the redox state of the NO ligand. Synthetic methods, and the most significant structural information, spectroelectrochemical studies, and different reactivities of nitrosyl pincer complexes are presented. These include selective activation and functionalization of carbon-halogen bonds, catalysis for a variety of specific organic reactions, mediation of NO disproportionation and reversible coordination of solvents and weakly-coordinating anions. Regarding the porphyrinate complexes, the focus is on biorelevant nitroxyl (NO−/HNO) complexes, discussing pioneering studies along with preparation and common characterization methods. Their relative stability in different conditions is compared, and possible decomposition mechanisms are discussed in terms of their ability to act as biomimetic models for enzymatic systems.Fil: Gallego, Cecilia Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin

Recent progress in homogeneous light-driven hydrogen evolution using first-row transition metal catalysts

The rich chemistry, low cost and availability offered by first-row transition metals have inspired many researchers to focus on the design, preparation and testing of a wide plethora of efficient catalytic systems for homogeneous light-driven hydrogen evolution based on Co, Ni, Fe and Cu complexes. Hundreds of molecular HER (hydrogen evolution reaction) photocatalysts consisting of these earth-abundant metals combined with a variety of ligands, which display different structural and redox properties, have lately been reported and tested, hoping to contribute to the eventual development of readily functioning, efficient solar energy devices for H2 generation as a green fuel. In this work, we aim to help the community to keep up with the latest advances in this exponentially growing field, with a special focus on systems reported in the 2016-2020 period.Fil: Mazzeo, Agostina María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Santalla, María Sol. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gaviglio, Carina del Valle. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área Investigaciones y Aplicaciones no Nucleares; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Synthesis, structure, and reactivity of nitrosyl pincer-type rhodium complexes

Pincer-type linear nitrosyl Rh(I) complexes, Rh(PCPBu)(NO)][BF4] (2) and [Rh(PCPBuCH2)(NO)][BF,4] (8), are reported (PCPBu = 1,3-bis[(di-fer/-butylphosphino)methyl]-2,4,6-trimethylbenzene). Complex 2 was synthesized by reaction of the Rh(I) dinitrogen complex Rh(PCPBu)N 2 (1) with NOBF2, while treatment of the methyl chloride complex Rh(PCPBu)(CH3)Cl (7) with NOBF4 led to the formation of 8. Upon addition of CO, a linear bent nitrosyl equilibrium was established, both in solution and in the solid state, between the linear nitrosyl Rh(I) complex 2 and the bent nitrosyl Rh(III) complex [Rh(PCP'Bu)(NO)(CO)][BF4] (3). Addition of LiCl to complex 2 resulted in the quantitative formation of the bent nitrosyl complex Rh(PCPBu)(NO)(Cl) (4). An IR study of solvent interactions of the nitrosyl ligand of complex 2 in various solvents is also presented, showing a linear bent nitrosyl equilibrium induced by solvent coordination. Treatment of 4 with HBF4 · O(C2H5)2 led to chloride abstraction, with formation of complex 2. Upon addition of NOBF4 to the PNP Rh(I) complex [C5HN(CH2P- (tBu)2) 2Rh(CH3CN)]BF4 (5), the bent nitrosyl complex C5H3N(CH2P(tBu)2) 2Rh(CH3CN)(NO)][BF4]2 (6) was obtained. Employing 15NO-labeled complexes it is possible to assign the bent or linear modes of bonding of NO on the basis of 15N NMR spectroscopy. X-ray structures of all nitrosyl complexes reported here confirm that the tetracoordinate species are square-planar with a linear nitrosyl ligand occupying the position trans to the aromatic ring and the metal is Rh(I), whereas the pentacoordinate complexes adopt a square-pyramidal geometry with a bent apical nitrosyl coordinated to Rh(III).Fil: Gaviglio, Carina del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Ben David, Yehoshoa. The Weizmann Institute Of Science; IsraelFil: Shimon, Linda J. W.. The Weizmann Institute Of Science; IsraelFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Milstein, David. The Weizmann Institute Of Science; Israe