Dual Gold and Photoredox Catalysed C-H Activation of Arenes for Aryl-Aryl Cross Couplings

A mild and fully catalytic aryl–aryl cross coupling via gold-catalyzed C–H activation has been achieved by merging gold and photoredox catalysis.</p

Sels d’imidazolium avec des anions catalytiques : vers le développement de nouveaux catalyseurs bio-hybrides actifs en milieu liquide ionique

Les liquides ioniques connaissent depuis quelques décennies un essor particulier en raison de leurs nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu’une faible pression de vapeur saturante, une viscosité limitée, une faible miscibilité avec la plupart des solvants communs, ou encore des propriétés d’agencement supramoléculaire, qui en font des outils puissants dans de nombreux domaines de la chimie. Les sels d’imidazolium représentent la plus grande famille de liquides ioniques à ce jour. Leur modulabilité leur permet d’être dérivés pour de nombreuses applications spécifiques, notamment en synthèse organique, où ils sont utilisés majoritairement comme solvants, et plus récemment comme catalyseurs. Les travaux présentés dans cette thèse se concentrent sur leur utilisation en synthèse organique, à la fois comme solvants et principalement comme catalyseurs chiraux, catalyseurs pour lesquels l’anion du sel est l’espèce catalytique, permettant d’ajouter de la flexibilité et de la mobilité au système. En tirant parti de la tolérance des liquides ioniques envers la majorité des macromolécules naturelles, l’objectif principal des travaux présentés dans cette thèse est le développement d’un nouveau type de catalyseur bio-hybride reposant sur l’encapsulation d’un sel d’imidazolium dans une protéine. Par le biais de la technologie biotine-avidine, l’inclusion supramoléculaire de sels d’imidazolium biotinylés portant des contre-anions catalytiques dans l’avidine a été réalisée et exploitée en catalyse. Dans un premier temps, le développement et l’étude de deux sels de 1-butyl-3-méthylimidazolium possédant des anions chiraux dérivés de la trans-4-hydroxy-L-proline sont rapportés, ainsi que leur comportement dans des réactions énantiosélectives d’aldol et d’addition de Michael. Ces types de composés se sont révélés actifs et performants en milieu liquide ionique. Dans un second temps, la préparation de sels d’imidazolium dont le cation est biotinylé et portant un contre-anion achiral, a été réalisée. Le comportement de l’avidine en milieu liquide ionique et son apport en termes de chiralité sur le système bio-hybride ont été étudiés. Les résultats montrent le rôle crucial des liquides ioniques sur la conformation de la protéine et l’efficacité du catalyseur pour des réactions d’aldol. Dans un dernier temps, l’influence de la structure du cation et de l’anion sur le système a été étudiée. Différents espaceurs ont été introduits successivement dans les squelettes cationiques et anioniques des sels d’imidazolium biotinylés. Dans le cas du cation, les résultats ne révèlent aucune influence majeure sur l’efficacité du catalyseur. La structure de l’anion se montre cependant beaucoup plus importante : la préparation de différents catalyseurs bio-hybrides possédant des anions aux propriétés physico-chimiques différentes a permis d’obtenir de plus amples informations sur le mode de fonctionnement du système bio-hybride et de la coopérativité entre l’avidine et l’anion du sel d’imidazolium.La nature ionique de la liaison cation-anion offrant une liberté de mouvement accrue à l’anion dans la protéine, la tolérance à différents substrats a également été abordée après optimisation du système.Ionic liquids have gained a growing interest due to many interesting properties, such as low vapor pressure, reasonably low viscosity, poor miscibility with common organic solvents, and also exhibit supramolecular organization in solution, which make them interesting tools for several fields of applications in chemistry. As of today, imidazolium salts make up the largest family of ionic liquids. Their modulability allows them to be used for a wide range of applications, notably in organic chemistry, where they are mainly used as solvents, but also more recently as actual catalysts. The work presented in this thesis focuses on their use as solvents and chiral catalysts, in which the catalytic species is the anion of the imidazolium salts, adding more flexibility and mobility to the whole system. Taking advantage from the tolerance of ionic liquids toward biological macromolecules, the main goal of this work is the design and development of a new type of bio-hybrid catalyst based on the encapsulation of an imidazolium salt inside the cavity of a host protein. Based on the biotin-avidin technology, the supramolecular ligation of biotinylated imidazolium salts inside avidin, bearing catalytic counter-anion, is discussed. As a first step, the development and studies of two 1-butyl-3-methylimidazolium-based salts, bearing trans-4-hydroxy-L-proline-derived anions are reported. Their use for asymmetric catalysis in ionic liquids media is disclosed, both for the aldol and Michael additions. Results show that these compounds are viable and efficient organocatalysts in ionic liquids. Subsequently, the preparation of biotinylated imidazolium salts, bearing a racemic pyrrolidine-based counter-anion is reported. Avidin behaviour in ionic liquid media, as well as its contribution for the stereocontrol for the whole bio-hybrid system, is assessed. Results highlight the critical role of the ionic liquid reaction medium on the protein’s conformation, and thus the efficiency of the bio-hybrid catalyst towards aldol reactions. Finally, the influence of the structure of the cation and anion on the catalytic properties of the biohybrid system were investigated. Several spacers were inserted successively both in the cation and anion structures of the biotinylated imidazolium salts. Regarding the cation modifications, results show no major influence on the bio-hybrid catalyst behaviour. However, modifying the anion structure revealed the much more important role of the anion towards catalysis. Preparation of different anions, each bearing a different spacer, granting them different physico-chemical properties, gives rise to further information regarding the behaviour of the bio-hybrid catalyst, and possible cooperativity between avidin and the imidazolium salt. The ionic character of the interaction between the anion and the cation, allowing a greater freedom of movement of the anion inside the avidin’s cavity, and the tolerance of the bio-hybrid system to different substrates were studied

Specificities of equine oral and dental diseases

Following a review of the considerable history of the art of dentistry since the Hittites, the authors discuss the anatomical and functional specificities of hypsodont and diphyodont teeth in equidae, as well as their consequences on routine dental care. The main congenital, acquired and traumatic diseases are presented. Finally, a routine dental care approach is described, along with its presumed relation with equestrian issues, particularly those involving the bitAprès voir relaté le riche historique de l’art dentaire depuis les Hittites, les auteurs abordent les spécificités anatomiques et fonctionnelles des dents hypsodontes et diphyodontes des équidés, et leurs conséquences sur les soins dentaires courants. Les principales pathologies congénitales, acquises et traumatiques sont présentées. Enfin, une approche des soins dentaires courants, et leur relation présumée avec l’équitation, notamment au siège de l’embouchure, sont évoquée

PROFESSIONAL AND SOCIETAL ROLE OF A TECHNICAL VETERINARY ORGANIZATION: EXAMPLE OF THE FRENCH EQUINE VETERINARY ASSOCIATION

The French Equine Veterinary Association AVEF is widely involved in continuing education programs for veterinary practitioners in equine medicine and surgery. In addition to this role, the association also plays a major political and societal role, acting as the contact for institutions and socioprofessional agents working in the industry. It is essential to highlight these aspects that distinguish a technical national association from the economic actors in this new continuing education market.L'Association Vétérinaire Équine Française (AVEF) participe très largement à la formation continue postuniversitaire des praticiens en médecine et chirurgie équine. Au-delà de cette activité, elle joue un rôle politique et sociétal important comme interlocuteur des agents institutionnels et socioprofessionnels de la filière. Il est essentiel de souligner ces aspects qui distinguent une association nationale à vocation technique des acteurs économiques de ce nouveau marché de la formation continue