A new building block for polynuclear complexes: The ion [Ru(CN)4(bptz)]2- (bptz = 3,6-Bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine)

Se reportan la síntesis y las propiedades fisicoquímicas del nuevo complejo mononuclear de rutenio (II), de fórmula Na2[Ru(bptz)(CN)4 ].4H2 O (bptz = 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5- tetrazina). Los datos espectrales de IR y de UV-visible, junto a las medidas de voltamperometría cíclica, indican que el ligando bptz tiene una capacidad aceptora π - intermedia entre dpp y bpz cuando se coordina a un grupo tetracianorutenato(II) (dpp = 2,3-bis(2’-piridil)pirazina ; bpz = 2,2’-bipirazina). Este complejo puede ser usado como un fotosensibilizador, pues emite a temperatura ambiente en soluciones alcohólicas, y como una unidad estructural para la construcción de nuevos complejos polinucleares, tales como el ion simétrico [(CN)4 Ru(bptz)Ru(CN)4 ]4-, cuya preparación y propiedades espectrales en soluciones acuosas se describen también en este trabajo.The synthesis and physicochemical properties of the new mononuclear ruthenium(II) complex, of formula Na2[Ru(bptz)(CN)4].4H2 O (bptz = 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine)are reported. The IR and UV-vis spectral data, together with cyclic voltammetrymeasurements, indicate that the ligand bptz has a π -acceptor ability intermediate betweendpp and bpz when coordinated to the tetracyanoruthenate(II) moiety (dpp = 2,3-bis(2’- pyridyl)pyrazine ; bpz = 2,2’-bipyrazine). This complex can be used as a photosensitizer,since it emits at room temperature in alcoholic solutions, and as a building block for new polynuclear complexes, such as the symmetric ion [(CN)4 Ru(bptz)Ru(CN)4]4-, whose preparation and spectral properties in aqueous solutions are also described in this work.Fil: García Posse, Mónica Ema. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Vergara, Monica Mercedes. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Mellace, María G.. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Tuning of the Reorganization Energies by Innocent Co-ligands in Novel Mixed-Valent Dinuclear Ruthenium Complexes

Two novel mixed-valent ruthenium complexes, of formulae [(tpy)(bpy)RuII(pz)RuIII(edta)]+ and [(CN)4RuII(bpz)RuIII(edta)]3- (where tpy = 2,2′:6′,2″-terpyridine, bpy = 2,2′-bipyridine, pz = pyrazine, bpz = 2,2′-bipyrazine, edta = ethylenediaminetetraacetate), were prepared and spectroscopically characterized in aqueous solutions and as solid salts with suitable counterions. For comparison purposes, two new ruthenium complexes: a dinuclear species, of formula [(CN)4RuII(bpz)RuII (NH3)5], and a trinuclear species, of formula {(CN)4RuII(bpz)[RuII (NH3)5]2}2+, were also prepared and characterized in aqueous solutions. From spectral data of metal-to-metal charge transfer (MMCT) absorption bands, a Hush analysis was made, and the reorganization energies for the intramolecular electron transfers were calculated. A dramatic change in these values was disclosed when comparing both mixed- valent species, which can be explained on the basis of the influence exerted by the 'innocent' co-ligands (polypyridines or cyanides) bonded to the ruthenium centers. This tuning is an important factor in devising molecular devices for energy conversion. © 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.Fil: Vergara, Monica Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Contrasting effects of redox potentials on the rate constants of oxidation and hydrolysis reactions in ruthenium complexes

We report in this work the rate constant of oxidation by peroxydisulfate of the ammine ruthenium center in [(bpy)2Ru(-5-CNphen)Ru(NH 3)5]4+ (bpy = 2,2'-bipyridine and 5-CNphen = 5-cyano-1,10-phenanthroline) and the rate constant of hydrolysis of coordinated acetonitrile in [Ru(TPTZ)(bpy)(CH3CN)]2+ (TPTZ = 2,4,6-tris(2-pyridil)-1,3,5-triazine). With these data and literature values of related reactions, we establish the existence of contrasting effects of redox potentials of Ru3+/2+ couples on the rates of both processes.Fil: Vergara, Monica Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Lis de Katz, N. D. Noemi. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Mixed-valency with cyanides as terminal ligands: Diruthenium(III,II) complexes with the 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine bridge and variable co-ligands (CN- vs. bpy or NH3)

New diruthenium complexes (PPN)4[(NC)4Ru(μ-bptz)Ru(CN)4], (PPN)4 1, and [(bpy)2Ru(μ-bptz)Ru(CN)4], 2, (PPN+ = bis(triphenylphospine)iminium; bptz = 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine; bpy = 2,2′-bipyridine), were synthesised and characterised by spectroscopic and electrochemical techniques. The comproportionation constant Kc = 107.0 of the mixed-valent species [(NC)4Ru(μ-bptz)Ru(CN)4]3- as obtained by oxidation of 14- in CH3CN is much lower than the Kc = 1015.0 previously detected for [(H3N)4Ru(bptz)Ru(NH3)4]5+, reflecting the competition between CN- and bptz for the π-electron density of the metals. Comparison with several other bptz-bridged diruthenium(II,III) complexes reveals an approximate correlation between Kc and the diminishing effective π acceptor capacity of the ancillary terminal ligands. In addition to the intense MLCT absorption at λmax = 624 nm, the main IVCT (intervalence charge transfer) band of 13- was detected by spectroelectrochemistry at λmax = 1695 nm (in CH3CN; ε = 3200 M-1 cm-1). The experimental band width at half-height, Δν1/2 = 2700 cm-1, is slightly smaller than the theoretical value Δν1/2 = 3660 cm-1, calculated from the Hush approximation for Class II mixed-valent species. In agreement with comparatively moderate metal-metal coupling, the mixed-valent intermediate 13- was found to be EPR silent even at 4 K. The unsymmetrical mixed-valent complex [(bpy)2RuII(μ-bptz)RuIII(CN)4]+, obtained in situ by bromine oxidation of 2 in CH3CN/H2O, displays a broad NIR absorption originating from an IVCT transition at λmax = 1075 nm (ε ≈ 1000 M-1 cm-1, Δν1/2 ≈ 4000 cm-1). In addition, the lifetime of the excited-state of the mononuclear precursor complex [Ru(bptz)(CN)4]2- was measured in H2O by laser flash photolysis; the obtained value of τ = 19.6 ns reveals that bptz induces a metal-to-ligand electronic delocalisation effect intermediate between that induced by bpy and bpz (bpz = 2,2′-bipyrazine) in analogous tetracyanoruthenium complexes.Fil: Vergara, Monica Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fiedler, Jan. Academy of Sciences of the Czech Republic; República ChecaFil: Sarkar, Biprajit. Universität Stuttgart; AlemaniaFil: Sieger, Sabine. Universität Stuttgart; AlemaniaFil: Kaim, Wolfgang. Universität Stuttgart; Alemani

Increasing transmission of electronic interaction in dinuclear unsymmetric mixed-valent ruthenium complexes

The preparation and characterization by spectroscopic and electrochemical techniques of new dinuclear complexes of the type [(tpm)(bpy)RuII(L)RuII/III(NH3)5]4+/5+ (bpy =2,2'-bipyridine, tpm = tris(1-pyrazolyl)methane, L = pz (pyrazine), 4,4´-bpy (4,4´-bipyridine), BPE (trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene) and PCA (= 4- pyridinecarboxaldehide azine), are described in this work. The analysis of the visible spectral data for the metal-to-metal charge transfer (MMCT) bands in the corresponding mixed-valent species [RubII,RuaIII] (Rub = Ru bonded to bpy; Rua = Ru bonded to NH3) allows the determination of the reorganization energies l and electronic coupling elements HAB for the intramolecular electron transfers Rub II -Rua III mediated by L. An increased transmission of the metal-to-metal electronic interaction is disclosed for this series, when comparing the distance dependence of HAB to that of the analogous series with trpy (2,2':6',2"-terpyridine) acting as a spectator ligand instead of tpm.Fil: Fagalde, Florencia. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Vergara, Monica Mercedes. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Cattaneo, Mauricio. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Romero, Isabel. Departament de Química And Serveis Tecnics de Recerca; EspañaFil: Parella, Teodor. Servei de Rmn; EspañaFil: Llobet, Antoni. Departament de Química; Españ

Spectroscopic, electrochemical and photophysical properties of the novel complex tetracyano-1,10-phenanthroline-5,6-dione-ruthenate(II) and its application as a sensitizer in solar cells

The new complex tetracyano-1,10-phenanthroline-5,6-dione-ruthenate(II) was synthesized as potassium and bis (triphenylphosphine)iminium salts and characterized by spectroscopic, electrochemical and photophysical techniques, with experimental results in agreement with quantum–mechanical calculations by Density Functional Theory. The structure of this anion was determined by Nuclear Magnetic Resonance. Although it emits weakly at room temperature in water with a lifetime in the nanosecond regime, the quinone moiety of the coordinated phenanthroline ligand allows its anchoring to mesoporous titanium dioxide films, thus leading to its application as a sensitizer in solar cells. Irradiated with a solar simulator, cells assembled with these dye-sensitized films, platinum as counter-electrodes and iodine/iodide redox mediators dissolved in acetonitrile or dimethylformamide, exhibit increasing efficiency of conversion of light into electrical energy with decreasing acceptor number of the solvent.Fil: Abate, Pedro Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: García Posse, Mónica Ema. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Vergara, Monica Mercedes. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Longo, Claudia. Universidade Estadual Do Campinas. Instituto de Química.; BrasilFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin