Calcul de l'intensité des bandes induites par la pression dans les mélanges gazeux polaires. Influence des moments quadrupolaires et des forces de dispersion

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Calcul du champ quadrupolaire de la molécule ClH

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Largeur naturelle des raies spectrales et irréversibilité

A theory of the natural line shape derived from the study of the time evolution of the density operator for an atom and field oscillators is proposed. The finite width is a direct consequence of the presence of a propagator in the evolution equations ; the matrix elements of this propagator have been computed up to the second order. The influence of the field intensity has been taken into account to this approximation and gives a modification of the shift of the line only. The formalism used here makes obvious the strong relationship between the natural line width and the irreversible character of the evolution.On présente une théorie de la largeur naturelle des raies spectrales, basée sur l'étude de l'évolution de l'opérateur densité d'un système composé par un atome et par l'ensemble des oscillateurs du champ électromagnétique. La largeur naturelle apparaît comme conséquence de la présence dans les équations, du propagateur de ce système, propagateur dont on a calculé les éléments de matrice jusqu'à l'approximation du second ordre. On a également étudié l'influence de l'intensité du champ sur la forme de la raie spectrale. Cette dernière correction n'apporte de modification qu'au déplacement du centre de la raie. Le formalisme utilisé permet de mettre en évidence la liaison étroite qui existe entre la largeur naturelle et le caractère irréversible de l'évolution du système

Description du potentiel intermoléculaire pour une molécule polaire dans un solvant non polaire. Application à la forme des bandes d'absorption en solution liquide

This paper is devoted to the study of the structure of the average potential acting on a diatomic polar molecule in solution in a non polar solvent. The structure of the potential for a couple is first defined and then applied to the case of a dilute solution, the structure of which is represented by a reticular model. When the polar molecule moves in the cage built up by the twelve nearest neighbours, it undergoes a potential due to the sum of three distinct terms : a) a term independant of the orientation of its dipole moment and similar to the cage potential introduced in the theory of monoatomic liquids ; b) a term proportional to the anisotropy of polarisability of the polar molecule, depending on the orientation of that molecule ; this term is numerically very weak ; c) a term similar to the effect of a radial electric field, acting on the dissolved dipole and centered at the symmetry center of the cage. The effet of this term is to orient strongly the positive extremity of the dipole moment towards the walls of the cage. The potential barrier corresponding to the présence of this field is, for a large part of the volume of the cage, higher than the energy of the most populated non-perturbed quantum level of the dissolved molecule. Qualitative conclusions are deduced about the vibration-rotation spectrum of the dissolved molécule ; numerical applications have been made for a HCl — CCl4 solution.On étudie la structure spatiale du potentiel moyen auquel est soumise une molécule polaire diatomique en solution dans un solvant non polaire. Pour cela on précise d'abord la forme du potentiel existant dans un couple et on généralise ensuite au cas d'une solution en adoptant, pour représenter sa structure, un modèle réticulaire. On trouve que, lorsque la molécule polaire se déplace dans la cage formée par ses douze plus proches voisins, elle est soumise à un potentiel qui est la somme de trois termes : a) un terme indépendant de l'orientation du moment dipolaire du soluté, analogue au potentiel de cage introduit dans le cas des liquides monoatomiques ; b) un terme proportionnel à l'anisotropie de polarisabilité de la molécule polaire, terme dépendant de l'orientation de cette molécule mais dont l'ordre de grandeur est très faible ; c) un terme dont l'effet est analogue à celui d'un champ électrique radial, centré au centre de la cage, agissant sur le dipôle de la molécule dissoute et qui tend à orienter fortement l'extrémité positive de ce dipôle vers les parois de la cage. La hauteur de la barrière de potentiel correspondant à la présence de ce champ est, pour une forte fraction de l'espace libre alloué à la molécule dissoute, supérieure aux niveaux d'énergie les plus peuplés de celle-ci. On en tire des conclusions qualitatives sur l'aspect du spectre de vibration rotation de la molécule polaire en solution. Les applications numériques ont été faites au cas d'une solution ClH — CCl4

Énergies, fonctions propres et moment dipolaire d'une molécule diatomique polaire dans un champ électrique uniforme

The déformation of the wave functions of a diatomic molecule in an electric field is studied using an expansion of normalized spherical harmonies. The expansion coefficients as well as the eigenvalues, have been computed introducing the first twenty four degenerated states for the unperturbed rotator. The wave function evolution vs. the external field strength is described in a graphical representation. Matrix elements for the dipole moment operator have also been calculated.On étudie la déformation des fonctions d'onde d'une molécule diatomique plongée dans un champ électrique uniforme, à l'aide d'un développement dans la base des harmoniques sphériques normalisées. Le calcul des coefficients du développement, ainsi que celui des valeurs propres, a été fait en tenant compte des 24 premiers états dégénérés du rotateur non perturbé. Une représentation graphique permet de suivre l'évolution des fonctions d'onde avec le champ extérieur. Une application est faite au calcul des éléments de matrice de l'opérateur moment dipolaire

Perturbation des bandes fondamentales infrarouges de Clh et de CO par divers gaz comprimés jusqu'à 1000 atm.

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Perturbation de quelques fréquences d'absorption infrarouges par les gaz comprimés à des pressions de l'ordre de 1000 atm

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