Complexation of europium(III) by hydroxybenzoic acids: a time-resolved luminescence spectroscopy study

International audienceComplexation of Eu(III) by two hydroxybenzoic acids, namely p-hydroxybenzoic acid (4 dihydroxybenzoic, HPhbH), and protocatechuic acid (3,4-dihydroxybenzoic, HProtoH2), is studied by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS) in mildly acidic solution. Comparable formation constants are determined at 0.1 mol/L NaCl for EuPhbH[2+] – log10β°(EuPhbH[2+]) = 2.18 ± 0.09 (1sigma) – and 0.01 mol/L NaCl for EuProtoH2[2+] – log10β°(EuProtoH2[2+]) = 2.72 ± 0.07 (1sigma). The stoichiometry and carboxylate complexation of the EuProtoH2[2+] complex is ascertained by varying both pH and ligand concentration. The luminescence decay time of EuPhbH[2+] (τ = 107 ± 5 µs) is comparable with that of Eu(H2O)n[3+] (τ = 110 ± 3 µs), suggesting that luminescence quenching processes compensate the expected increase in decay time due to the dehydration associated with complexation. For EuProtoH2[2+], the luminescence decay time is even shorter (τ = 20 ± 5 µs), evidencing intricate quenching processes

Modelling the adsorption of phenolic acids onto α\alpha,γ\gamma-alumina particles

International audienceAdsorption of three phenolic acids, namely parahydroxybenzoic acid (4-hydroxybenzoic acid, H$_2$Phb), protocatechuic acid (3,4-dihydroxybenzoic acid, H$_2$Proto) and gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid, H$_2$Gal) onto $\alpha$,$\gamma$-Al$_2$O$_3$ particles was studied vs. ligand concentration at pH 5.0, and vs. pH. The oxide surface was characterized with both potentiometric titrations and electrophoretic measurements; a difference in the point of zero salt effect (PZSE) and the isoelectric point (IEP) was evidenced, which could be attributed to the presence of impurities or to the heterogeneity of the oxide. The potentiometric titration experiments lead to the determination of a PZSE of 8.5. Moreover, the particular shape of the curves were fitted in the framework of the constant capacitance model (CCM), using FITEQL 4.0 software, to determine the oxide parameters (protolytic properties and site density). The electrophoretic measurements were fitted in the framework of the double diffuse layer model (DLM) and an IEP of 9.5 was determined. The constant-pH isotherms of the acids were fitted using the CCM. Constant-pH isotherms of H$_2$Gal and H$_2$Proto onto the Al$_2$O$_3$ surface sites at pH 5 were similar. Two adsorption sites of different affinities were clearly evidenced for H$_2$Gal and can also be proposed for H$_2$Proto. H$_2$Phb showed a lower affinity for the surface than the two other acids, as the logK$_{sorb}$ for H$_2$Phb is one and a half time lower than the one for H$_2$Proto when adsorption is described with one adsorption site. As expected for a carboxylic acid, adsorption of H$_2$Phb decreased with pH and experimental data were well fitted using three adsorbed species $\equiv$MOH$_2$H$_2$Phb$^+$, $\equiv$MHPhb$^−$, and $\equiv$MPhb$^−$). Adsorption of H$_2$Proto and H$_2$Gal did not change significantly upon increasing pH, meaning that the different functional groups on the aromatic ring (carboxylate and phenolate) were involved in adsorption as pH increases. Dissolution of the oxide was also estimated by measuring the amount of soluble aluminum at pH 5. Increasing acid concentration promoted dissolution, especially for the low concentration range ([acid] < 3 mmol L$^{−1}$), but higher acid concentration lowers the increase of the solubility increase, likely due to adsorption on surface of an aluminum-organic complex

Characterization of phenolic profile alterations in metal-polluted bee pollen via capillary electrophoresis

International audienceBee pollen is a conglomerate of plant pollens, and its nutritional contents include bioactive compounds with antioxidant/antiradical potentials. These potentials are conditioned by botanical origin. In Chile, the native flora is diverse and promising in terms of bioactive compounds, but many plants grow in metal-polluted areas. The associated bioaccumulation could negatively affect the antioxidant/antiradical abilities of bee pollen. To assess the relationship between the bioaccumulation of metals and the antioxidant activity of pollen, complete bee pollen was collected near and far from the Llaima Volcano, albeit in ranges that ensured the same botanical origins. Mellisopalynological analysis determined Escallonia rubra pollen was the most abundant native flora in complete bee pollen. Therefore, E. rubra pollen collected near and far from the Llaima Volcano was evaluated for the following: phenolic compounds via colorimetric assays; antioxidant activity via ferric reducing/antioxidant power assays; antiradical activity via 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl radical assays; and metal contents via inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Llaima samples had higher Cu and Fe but lower Mn contents and lower antioxidant and antiradical capacities than did the control samples. These results were supported by subsequent fortification assays in Llaima E. rubra samples. In fortified samples with significantly higher metal contents, antiradical and antioxidant abilities decreased. Moreover, shifts in migration times were found for naringenin, rutine, and caffeic acid after capillary electrophoresis (CE) analysis in fortified samples. In conclusion, the results indicated an inverse correlation between metal contents and antioxidant/antiradical potentials in bee pollen

Determination of aqueous inclusion complexation constants and stoichiometry of alkyl(methyl)-methylimidazolium-based ionic liquid cations and neutral cyclodextrins by affinity capillary electrophoresis

Affinity CE (ACE) method was developed to characterize the complex formation between seven alkyl(methyl)methylimidazolium-based ionic liquid (IL) cations and eight neutral cyclodextrins (CD). The effective mobility data of the IL cations were processed according to classical nonlinear and linear treatments to obtain the complex stoichiometry and formation constant K. The majority of systems followed a 1:1 complexation stoichiometry model but in four cases a 1:2 stoichiometry was better satisfied. The K values obtained for each IL were compared to elucidate the main influences of IL and CD nature. The availability of these data should lend support to various application areas, including the screening and tailoring of new interactions in the solution for CE

Recherche et identification de traces d'explosifs sur des prélèvements après attentat (application de l'électrophorèse capillaire à cette problèmatique)

Les investigations menées après attentat par les services de police technique et scientifique ont pour but d identifier la composition de la charge explosive employée, mais la tâche peut se révéler particulièrement difficile d un point de vue analytique. En effet, les résidus de charge explosive sont le plus souvent présents à l état de traces dans des matrices variées et complexes, d où la nécessité de disposer de protocoles analytiques performants et rapides. Ces travaux ont donc tout d abord consisté à développer trois méthodes par électrophorèse capillaire pour l analyse (i) d anions inorganiques, puis (ii) de cations inorganiques et enfin (iii) d anions et de cations inorganiques simultanément. La seconde partie de ce travail a été dédiée à l analyse par électrophorèse capillaire de carbohydrates. Un électrolyte de séparation très alcalin, à base de soude, a permis de séparer, mais aussi de détecter les carbohydrates via une réaction photochimique se déroulant lors du passage des analytes dans la fenêtre du détecteur. Une séparation en moins de 20 min de neuf carbohydrates a été finalement optimisée à l aide d une approche multivariée et d une analyse de désirabilité. Enfin, le développement d une méthode d analyse de l eau oxygénée, grâce à sa complexation avec les ions borate, a été réalisé. Toutes les méthodes, ainsi développées, ont été validées et appliquées avec succès à des échantillons réels. L électrophorèse capillaire apparaît alors comme une technique de grand intérêt, complémentaire de la chromatographie ionique ou de la chromatographie sur couche mincePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Etude des interactions entre Eu(III) et des particules d'alumine en présence d'acides phénoliques

Dans le cadre de la compréhension des mécanismes de pollution environnementale par les éléments radioactifs, ce travail de thèse s est intéressé aux interactions existant dans des systèmes comprenant les trois entités europium(III) (pris comme analogue des actinides Am(III) et Cm(III)), acides phénoliques (produits de dégradation de la lignine et antifongiques présents naturellement dans les sols) et l alumine (représentatif des sites de surface présents dans l environnement). Différents niveaux d analyse ont été employés pour cette étude ; l échelle macroscopique par la quantification de l adsorption de Eu(III) et/ou des acides phénoliques sur la surface et l échelle microscopique par l étude de l environnement chimique de Eu(III) par spectroluminescence laser à résolution temporelle (SLRT). Au préalable, les systèmes binaires, c est à dire des systèmes contenant deux des trois entités citées précédemment, ont été étudiés. Ainsi, les constantes de complexation de Eu(III) par trois acides phénoliques (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque et 3,4,5 trihydroxybenzoïque) ont été déterminées par SLRT et une étude en modélisation moléculaire (DFT) a été réalisée sur des systèmes analogues La(III)-acides. La sorption des trois acides sur les sites aluminol a été modélisée à l aide de modèles de complexation de surface. Les analyses menées sur deux systèmes ternaires (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque) ont mis en évidence une synergie pour la sorption de Eu(III) par ces acides sur Al2O3. Une empreinte spectrale d un complexe ternaire a été isolée dans le cas du système Eu(III)/acide 4-hydroxybenzoïque/Al2O3.In the framework of environmental pollution by radionuclides, this work was focused on the interactions occurring in systems containing europium(III) as a chemical analogue for the actinides Am(III) and Cm(III) , phenolic acids lignin degradation products and antifungi, naturally occurring in soils , and alumina representative of sorption sites found in the environment. This study was conducted at different scales of description: the macroscopic scale to quantify Eu(III) and/or phenolic acids adsorption onto the mineral surface , and the microscopic scale to study the chemical environment of Eu(III) using Time-Resolved Luminescence Spectroscopy (TRLS). First, the binary systems, i.e. systems containing only two entities among the three previously cited, were characterized. Complexation constants of Eu(III) by three phenolic acids (4-hydroxybenzoic, 3,4-dihydroxybenzoic, and 3,4,5-trihydroxybenzoic acids) were determined and quantum calculations (DFT) were carried out on La(III)-acid complex analogues. Sorption of the acids onto aluminol sites was modelled using surface complexation concepts. Analyses of two ternary systems (containing 4-hydroxybenzoic and 3,4-dihydroxybenzoic acids) revealed synergistic processes for Eu(III) and phenolic acids sorptions onto Al2O3. A spectral fingerprint of ternary complex involving Eu(III)/4-hydroxybenzoic acid/Al2O3 surface sites was evidencedPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

SEPARATION ET CARACTERISATION DES FRAGMENTS D'HEPARINE PAR ELECTROPHORESE CAPILLAIRE ET SPECTROMETRIE DE MASSE

L'HEPARINE EST CONSTITUEE DE POLYSACCHARIDES SULFATES D'ORIGINE NATURELLE, EXTRAITS DU MUCUS INTESTINAL PORCIN, BOVIN OU OVIN. DEPUIS 80 ANS, ELLE EST RECONNUE POUR SES PROPRIETES ANTICOAGULANTES ET ANTITHROMBOTIQUES. ELLE PRESENTE UNE POLYDISPERSITE ET HETEROGENEITE IMPORTANTE. MALGRE LE TRES GRAND NOMBRE D'ETUDES QU'ELLE A SUSCITE, SA STRUCTURE DEMEURE INCOMPLETEMENT ELUCIDEE. L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE (CE) S'AVERE TRES COMPETITIVE PAR RAPPORT AUX METHODES CHROMATOGRAPHIQUES D'EXCLUSION STERIQUE OU ECHANGE D'IONS, CAR ELLE PERMET DES SEPARATIONS PERFORMANTES D'OLIGOSACCHARIDES SELON LA CHARGE ET LA TAILLE DANS UN ASSEZ LARGE DOMAINE DE MASSES MOLECULAIRES ET APPORTE LA POSSIBILITE D'INVERSER OU MODIFIER L'ORDRE DE DETECTION. LA SPECTROMETRIE DE MASSE (MS), PAR AILLEURS, PERMET MAINTENANT L'IDENTIFICATION DE TELS COMPOSES POLYCHARGES GRACE AU DEVELOPPEMENT DES SOURCES DE TYPE ELECTRONEBULISATION, MAIS N'EST PAS DIRECTEMENT APPLICABLE AUX FRACTIONS HEPARINIQUES EN RAISON DE LEUR HETEROGENEITE. LE PRESENT TRAVAIL MONTRE LE POTENTIEL DU COUPLAGE DE L'ELECTROPHORESE CAPILLAIRE ET DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE (CE-MS) APPLIQUE A L'ELUCIDATION DE LA STRUCTURE DES OLIGOSACCHARIDES DE L'HEPARINE. AU COURS DE CETTE ETUDE, LES CONTRAINTES LIEES AU COUPLAGE ONT ETE SURMONTEES ET LES PARAMETRES OPTIMISES. LES DIVERSES COMBINAISONS D'ELECTROPHORESES EN POLARITE POSITIVE OU NEGATIVE ET DE MS EN MODE D'IONISATION POSITIVE OU NEGATIVE ONT ETE ETUDIEES. LES METHODES DEVELOPPEES ONT ETE VALIDEES AVEC UN MELANGE DE 8 DISACCHARIDES STANDARD DE L'HEPARINE ET APPLIQUEES A DES MELANGES COMPLEXES D'OLIGOSACCHARIDES PROVENANT DE LA DEGRADATION ENZYMATIQUE DE L'HEPARINE OU D'HEPARINES DE BASSES MASSES MOLECULAIRES. POUR CES ETUDES, DIFFERENTS ANALYSEURS ONT ETE UTILISES (QUADRIPOLE, TRAPPE IONIQUE ET TEMPS DE VOL). LES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS OBTENUS PERMETTENT DE CONSIDERER QUE LA CE-MS DEVIENDRA PROCHAINEMENT UNE METHODE DE CHOIX POUR LA CARACTERISATION DE CES FRACTIONS HEPARINIQUES.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocCentre Technique Livre Ens. Sup. (774682301) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Utilisation de l'électrophorèse capillaire (EC) pour la caractérisation des liquides ioniques (LI) et intérêt des LI comme nouveaux milieux de séparation en EC

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

L' électrophorèse capillaire en milieu non aqueux (contribution à la compréhension des phénomènes physico-chimiques impliqués et applications)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF