Aminozucker, Synthesen und Vorkommen in Naturstoffen

Die weite Verbreitung von Aminozuckern als Bausteine biologisch wichtiger Materialien (Hormone, Fermente, Zellmembranen, Antibiotica u. a.) hat das Interesse an dieser Körperklasse derart belebt, daß hier nur eine Auswahl der neueren Literatur berücksichtigt werden kann. Da die Chemie der Aminozucker bereits mehrfach beschrieben worden ist (13, 93, 183), soll über die entwickelten Synthesen nur ein Überblick gegeben werden, der es gestattet, jeweils die bequemste Methode für einen bestimmten Zweck ausfindig zu machen. Bei den Aminozucker enthaltenden hochmolekularen Substanzen schien es wünschenswert, nicht nur diejenigen anzuführen, deren Struktur geklärt ist, sondern auch solche, die erst einigermaßen chemisch charakterisiert sind, weil hier biologisch besonders wichtige Vertreter zu finden sind

Aminozucker-Synthesen, XXVI. Synthese neuer 3-Acetamino-heptosen. Ein Beitrag zur Stereospezifität der Darstellung von 3-Amino-zuckern mit Nitromethan

Aus α-Methyl-4.6-äthyliden-D-glucosid erhält man mit NaJO4 den Dialdehyd III, der mit Nitromethan zum 3-Nitro-heptosid V kondensiert wurde. Katalytische Reduktion mit Pt und anschließende N-Acetylierung führten zum kristallisierten Hydrat einer 3-Acetamino-heptose. Nach Vergleich mit bekannten 3-Acetamino-heptosen und nach den Ergebnissen des Abbaus mit Perjodat wird ihr die Konfiguration der 3-Acetamino-3-desoxy-D-altro-D-manno-heptose (VII) zugeschrieben. — Aus 3-Acetamino-3-desoxy-D-manno-D-gala-heptose gewann man durch Epimerisierung mit Ba(OH)2 die 3-Acetamino-3-desoxy-D-manno-D-taloheptose (II). — Gründe für die Stereospezifität der Reaktion von Nitromethan mit optisch-aktiven Dialdehyden werden diskutiert

Aminozucker-Synthesen, XVIII 3-Acetamino-3-desoxy-d-Mannose

Durch Addition von HCN an N-Acetyl-d-arabinosamin und anschließende katalytische Halbhydrierung erhält man 3-Acetamino-3-desoxy-d-glucose (N-Acetyl-kanosamin) und 3-Acetamino-3-desoxy-d-mannose in etwa gleichen Mengen

Aminozucker-Synthesen, XX. Überführung von 2-Amino-2-desoxy-hexosen in 3-Amino-3-desoxy-hexosen und -pentosen

N-Acetyl-mannosamin und N-Acetyl-glucosamin werden durch Cyanhydrin-synthese zu den entsprechenden 3-Acetamino-3-desoxy-heptosen aufgebaut, deren Methylpyranoside nur an den C-Atomen 6 und 7 eine Glykolgruppierung aufweisen. Man kann sie deshalb mit 1 Mol NaJO4 und anschließend mit KBH4 zu den Methylpyranosiden von 3-Acetamino-3-desoxy-hexosen abbauen. Auf diesem Wege wurden 3-Amino-3-desoxy-D-galaktose und 3-Amino-3-desoxy-D-gulose (als α〈 1.5 〉-β〈 1.6 〉-Anhydrid) dargestellt. — Unterwirft man die Methylfuranoside der 3-Acetamino-3-desoxy-heptosen dem Abbau mit NaJO4 (2 Mol), so werden die C-Atome 6 und 7 abgespalten. Dieser Weg führt zur 3-Amino-3-desoxy-L-arabinose

Die Konfiguration der Sialinsäuren am C-Atom 4

Der Ozonabbau des Lactons I ergibt die in ihrer Konfiguration gesicherte 3-Acetamino-3desoxy-d-manno-d-gala-heptose (II)

Aminozucker-Synthesen, XVII Die vier Pentosamine (2-Amino-2-desoxy-pentosen) der d-Reihe

Aus Äthyliden-d-erythrose (I) wird, über die N-Benzyl-aminonitrile II und V, d-Ribosamin-hydrochlorid (III) und d-Arabinosamin-hydrochlorid (VI) dargestellt. Das aus d-Threose erhaltene N-p-Tolyl-aminonitril-Gemisch liefert praktisch nur d-Xylosamin-hydrochlorid (XI). Das epimere d-Lyxosamin-hydrochlorid (XVII) wurde durch Hydrazinolyse von XIII zugänglich. Damit sind alle 4 theoretisch möglichen 2-Amino-2-desoxy-pentosen der d-Reihe bekannt. Die Eigenschaften ihrer Hydrochloride und N-Acetyl-Verbindungen (Schmelzpunkte, Drehungsvermögen und RF-Werte) werden in einer Tabelle mit denjenigen der entsprechenden Pentosen verglichen

Die Gewinnung des Zuckeranteiles der Glykosphingolipide durch Ozonolyse und Fragmentierung

Aus Glykosphingolipiden ist durch Einwirkung von Ozon und anschließender Behandlung mit Alkali der unversehrte Kohlenhydratanteil erhältlich. Die Struktur des so aus Gangliosid GGNTIV gewonnenen sauren Oligosaccharides, in dem die Ganglio-N-tetraose noch alle drei Sialinsäurereste trägt, wird weiter erhärtet

Aminozucker-Synthesen, XXV. Synthese der Lactaminsäure

N-Acetyl-mannosamin, N-Acetyl-glucosamin und 4.6-Benzyliden-N-acetylglucosamin kondensieren mit dem Kaliumsalz des Oxalessigsäure-di-tert.-butylesters zu Lactonen, die durch Erhitzen mit Wasser in Lactaminsäure-γ-lacton übergehen. Aus 22.1 g N-Acetyl-glucosamin sind über die Benzyliden-Verbindung 6.0 g reine Lactaminsäure (N-Acetyl-neuraminsäure) erhältlich. – Auf die Bildung epimerer Verbindungen wird an Hand chromatographischer Beobachtungen eingegangen