HİDROJEN ÜRETİMİNDE KULLANILAN SODYUM BORHİDRÜRÜN GERİ KAZANIMI

Borhidrürlerden hidrojen üretimi ve borhidrürlerin yakıt hücrelerinde doğrudan kullanımına ilişkin çalışmalar son yıllarda oldukça önem kazanmıştır. Borhidrürler indirgeyici özeliğe sahip kimyasallar olup, organik ve inorganik kimyada özel kullanım alanlarına sahiptirler. Sodyum borhidrürün kuramsal olarak kütlece % 10,6 hidrojen depolama kapasitesi olduğu için borhidrürler içerisinde önemli bir yere sahiptir. Sulu alkali çözeltilerde katalizör varlığında sodyum borhidrürden hidrojen gazı elde edilebilir ve yan ürün olarak da sodyum metaborat çıkar. Sodyum borhidrürün hidrolizi ile açığa çıkan hidrojenin yarısı borhidrürden yarısı da sudan gelmektedir. Bu çalışmanın amacı hidroliz tepkimesinde açığa çıkan sodyum metaborattan yeniden sodyum borhidrür üreterek bir dönüşüm prosesi geliştirmektir. Çalışmaların ilk aşamasını NaBO2-CaH2 ile bilyeli öğütücüde mekanik-kimyasal tepkimeyle oda sıcaklığında yapılan deneyler oluşturmaktadır. Çalışmaların ikinci aşaması ise yüksek basınç ve sıcaklığa çıkabilen kesikli bir reaktörde NaBO2-Mg ve H2 kullanılarak yapılan deneylerdir. Hidrojen gazının reaktöre verilme sıcaklığı, basamaklı tepkime ile üretim, fazla Mg kullanılmasının ürün verimine etkileri ve ortamda katalitik etki yaratabilecek kimyasallar (Al, Co, Cu, Fe, Ni, karbon kaplı platin) ve sodyum kaynağı olabilecek kimyasalların (NaOH, Na2CO3) eklenmesinin NaBH4 üretimine etkileri araştırılmıştır. 450-700ºC'da ve 28 bar'da yapılan deneylerde en yüksek ürün verimine 650ºC'da ulaşılmıştır. Elde edilen ürünlerin ekstraksiyonu amonyak çözeltisi ile yapılmıştır. Sodyum borhidrür tayininde kullanılmak üzere spektrofotometrik, voltametrik ve iyodometrik yöntemler incelenmiş, karşılaştırılmış ve ürün içindeki NaBH4 miktarı bu yöntemlerle belirlenmiştir. İyodometrik yöntemin literatürde yaygın olarak da kullanılması nedeniyle üretilen sodyum borhidrür miktarı bu yöntem ile hesaplanarak verim belirlenmiştir. 650ºC'da, 28 atm hidrojen basıncında ve hidrojenin reaktöre 400ºC'da verilmesiyle, stokiyometrik oranlarda NaBO2 ve Mg kullanıldığında % 43,1 verimle, % 100 fazla Mg kullanıldığında % 34 verimle, % 100 fazla Mg ve karbon kaplı platin kullanıldığında % 46 verimle, % 200 fazla Mg ve % 100 fazla NaOH kullanıldığında % 53,3 verimle sodyum borhidrür üretilebilmiştir. Deneysel çalışmaların son aşamasında, alternatif bir yöntem olarak, sodyum metaborattan elde edilen sodyum perborat ile HCl ve H2SO4 kullanarak borik asit üretimi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen borik asitten halen kullanılmakta olan ticari yöntem Schlesinger prosesine göre trimetilborat ve trimetilborattan da sodyum borhidrür üretilebilir.Recently, research on hydrogen generation from borohydrides and direct use of borohydrides in fuel cells have gained great importance. Borohydrides are reducing agents as well and they have specific uses in organic and inorganic chemistry. Sodium borohydride has an important place among borohydrides, since it has a theoretical hydrogen storage capacity of 10.6 % by mass. Hydrogen generation from NaBH4 aqueous alkaline solutions can be achieved in the presence of catalysts and sodium metaborate (NaBO2) is obtained as by product. Half of the hydrogen generated by the hydrolysis of sodium borohydride is from the borohydride itself, and the other half is from water. The objective of this study was to develop a recycling process to produce sodium borohydride from sodium metaborate. The first stage of the present work consisted of experiments conducted with NaBO2-CaH2 using mechanical-chemical reaction in a ball-mill at room temperature. Experiments using NaBO2-Mg and H2 in a high temperature-pressure batch reactor constituted the second stage of the studies. The temperature at which hydrogen gas is introduced to the reactor, production by stepwise reaction, the effect of excess Mg usage on product yield, and the effect of adding chemicals which may produce catalytic effects (Al, Co, Cu, Fe, Ni, carbon coated platinum) and which may be sodium sources (NaOH, Na2CO3) were investigated for NaBH4 production. In the experiments performed between 450-700ºC and at 28 atm, the highest product yield was achieved at 650ºC. The extraction of the obtained products was done using ammonia solution. Spectrophotometric, voltametric and iodometric methods were investigated and compared for use in the analysis of sodium borohydride, and the amount of NaBH4 in the product was determined by these methods. Due to the widespread use of the iodometric method in the literature, the product yield was determined by calculating the amount of produced sodium borohydride using this method. At 650ºC, 28 atm hydrogen pressure and with hydrogen fed to the reactor at 400ºC, 43,1 % product yield was achieved by using a stoichiometric mixture of NaBO2 and Mg, 34 % yield was achived by using 100 % excess Mg, 46 % yield was achieved by using 100 % excess Mg and carbon coated platinum and 53,3 % yield of sodium borohydride was achieved by using 200 % excess Mg and 100 % excess NaOH. In the last stage of the experimental work, as an alternative approach, boric acid production was achieved using sodium perborate which was obtained from sodium metaborate. Boric acid thus produced can be used in the well-known commercial Schlesingerprocess to produce first trimethylborate and then sodium borohydride