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    Complejos dinucleares de titanio en reacciones de inserción y procesos de activación de enlaces carbono-hidrógeno

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    En la presente Tesis doctoral titulada “Complejos dinucleares de titanio en reacciones de inserción y procesos de activación de enlaces carbono-hidrógeno” se muestra la síntesis y caracterización de las nuevas especies alquilo dinucleares [{Ti(5-C5Me5)R2}2(-O)] (R=Me (2), CH2Ph (3), CH2SiMe3 (4), CH2CMe2Ph (5), alilo (6) y CH2CMe3 (19)), obtenidas mediante el tratamiento del cloroderivado de partida [{Ti(5-C5Me5)Cl2}2(-O)] (1) con cuatro equivalentes del correspondiente organolitiado u organomagnesiano. A su vez, se ha estudiado el comportamiento químico de las especies 2 y 3 frente a molécula insaturadas sencillas como isocianuros (RNC) y nitrilos (RCN) dando lugar, entre otros productos, a una familia de derivados iminoacilo, cetimida y alquenilamido. Por otro lado, el tratamiento térmico en disolución de las especies 3 y 19 da lugar a las especies [(5-C5Me5)Ti2(-5-C5Me4CH2-C)(CH2Ph)3(-O)] (18) y [(5-C5Me5)Ti2 (-5-C5Me4CH2-C)(CH2CMe3)(-CH2CMe2CH2)(-O)] (20) en las que se ha producido la activación de un enlace C-H de un grupo metilo en uno de los anillos pentametilciclopentadienilo (5-C5Me5) para dar lugar al sistema ”tuck-over” -5-C5Me4CH2-C, que actúa como puente entre los dos centros metálicos de titanio. Esta es la primera vez que se observa este proceso de activación de enlaces C-H en los anillos pentametilciclopentadienilo mediante un tratamiento térmico en sistemas dinucleares. Además, se ha estudiado la reactividad de estas nuevas especies 18 y 20 con isocianuros y nitrilos para evaluar la selectividad del enlace Ti-C sobre el que podría tener lugar la inserción, observándose en todos ellos la preferencia sobre los enlaces Ti-CH2Ph o Ti-CH2CMe3. Todos los compuestos sintetizados han sido adecuadamente caracterizados mediante análisis elemental, espectrofotometría IR y espectroscopía de RMN. En los casos en los que fue posible, también se llevó a cabo su estudio mediante difracción de rayos-X de monocristal. Por último, se ha realizado un estudio teórico para conocer las posibles vías de activación de enlaces C-H en los complejos 18 y 20, y los procesos de inserción de moléculas de isocianuro en estos compuestos de partida

    Reactivity of Tuck-over Titanium Oxo Complexes with Isocyanides

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    The reactivity of the "tuck-over" species [Ti2(η5-C5Me5)(CH2Ph)3(μ-η5-C5Me4CH2-κC)(μ-O)] (1) and [Ti2(η5-C5Me5)(CH2CMe3)(μ-η5-C5Me4CH2-κC)(μ-CH2CMe2CH2)(μ-O)] (2) toward isocyanides has been examined both synthetically and theoretically. Treatment of 1with the isocyanides RNC, R = Me3SiCH2, 2,6-Me2C6H3, tBu,iPr, leads to a series of η2-iminoacyl species (3−6) where the molecule of isocyanide inserts into one of the terminal metal−alkyl bonds. The analogous reaction of the "tuck-over" metallacycle species 2 with 2,6-Me2C6H3NC andtBuNC results inthe initial insertion of one isocyanide into the terminal Ti−alkyl bondto form the iminoacyl complexes 7 and 8, followed by a secondinsertion into the metallacycle moiety to generate 9, in the case of tertbutylisocyanide. DFT calculations support the selective reactivity observed experimentally with a kinetic and thermodynamicpreference for RNC insertion on the terminal alkyl groups bound to both metallic centers over the alternative insertion on the "tuck-over"ligand.Ministerio de Economía y Competitividad Universidad de Alcal

    Structural Diversity in the Reactions of Dimetallic Alkyl Titanium Oxides with Isonitriles and Nitriles.

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    A detailed study of the reaction of the dinuclear [{Ti(eta(5)-C5Me5)R-2}(2)(mu-O)] (R = Me 1, CH2Ph 2) compounds with a series of organic isonitriles (R'NC, R' = tBu, iPr, CH2SiMe3, Xyl) (Xyl = 2,6-Me2C6H3) and nitriles (R'CN, R' = tBu, iPr, SiMe3) has been carried out. Single-crystal X-ray structural studies revealed a variety of reactivity and structural moieties. Theoretical calculations (density functional theory, DFT) were used to understand the mechanism of some uncommon reactions observed experimentally. Reactions of 1 and 2 with isocyanides tBuNC, iPrNC, and Me3SiCH2NC led to the formation of dimetallic eta(2)-iminoacyl species [{Ti(eta(5)-C5Me5)(R'NCR)R}(2)(mu-O)] (R = Me, R' = tBu 3, iPr 4, CH2SiMe3 5; R = CH2Ph, R' = CH2SiMe3 6). Complex 4 underwent net rearrangements at room temperature to give the imido-vinylamido derivative [Ti-2(eta(5)-C5Me5)(2)(mu-O)(mu-NiPr) {N(iPr)CMe=CMe2}Me] (7), whereas the reaction of complex 2 with XylNC rendered the N-C bond cleavage product [{Ti(eta(5)-C5Me5)(CH=CHPh)}(mu-O)(mu-kappa(2)-N,C-N(MeC6H3)CH2){Ti(eta(5)-C5Me5)}] (8). The reactions of 1 with nitriles tBuCN and iPrCN gave the ketimido products [{Ti(eta(5)-C5Me5)Me(CN(Me)R')}(2) (mu-O)] (R' = tBu 9, iPr 10), whereas the analogous processes with 2 gave the alkenyl-imido complexes [{Ti(eta(5)-C5Me5)(CH2Ph)(2)}(mu-O){Ti(eta(5)-C5Me5)(=NC(R')=C(H)Ph)(NCR')}] (R' = tBu 11, iPr 12) with the concomitant coordination of a nitrile molecule. Complex 1 reacts with Me3SiCN to afford the nitrile-isonitrile isomerization product [{Ti(eta(5)-C5Me5)Me-2}(mu-O){Ti(eta(5)-C5Me5)(kappa(2)-C,N-Me-2 CNSiMe3 )(CNSiMe3)] (13).Consorcio Madroño - Universidad de Alcal

    Perspectivas historiográficas sobre la colonización griega

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    Analysis of the historic problem which Archaic Greek colonization of the West represents, from the point of view of five current historiographical tendencies: Positi-vism, Marxism, Structuralism, Post-modernism, and Postcolonialism. Commentary on the different methods of interpretation that each of them uses regarding the studied issue.Análisis del problema histórico de la colonización griega de época arcaica en Occidente desde el punto de vista de cinco tendencias historiográficas actuales: Positivismo, Marxismo, Estructuralismo, Posmoder-nismo y Poscolonialismo. Comentario de los diferentes métodos interpretativos que emplea cada una de ellas en relación con el objeto de estudio en cuestión
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