Competitive adsorption of silver and copper ions on bentonite clay

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Ambrósio Florêncio de Almeida NetoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: A remoção e recuperação de metais tóxicos de efluentes aquosos têm atraído a atenção de pesquisadores, sendo o processo de adsorção uma das alternativas, com necessidade de avaliação de novos adsorventes. Nesse estudo, investigou-se a adsorção binária de íons prata e cobre sobre argila bentonítica Verde-lodo. Para tanto, realizou-se estudo cinético em pressão e temperatura ambiente, com diferentes concentrações (mmol/L) e frações molares dos metais, em solução. Os ajustes dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, difusão intrapartícula, Boyd e transferência de massa em filme externo foram efetuados, obtendo-se maior capacidade de adsorção do cobre, quando em presença da prata. Elevadas concentrações totais demonstraram interferência na adsorção, com aumento da competição pelos sítios ativos. O estudo de equilíbrio foi realizado por meio de isotermas de adsorção que confirmaram a melhor adsorção do cobre na presença da prata, porém com diferentes comportamentos. O cobre apresentou tendência em adsorver mais em maiores temperaturas, enquanto a prata foi favorecida em temperaturas mais baixas. As máximas capacidades de adsorção obtidas experimentalmente ocorreram a 60 ºC para o cobre (0,110 mmol/g) e a 20 ºC para a prata (0,090 mmol/g). Os dados experimentais foram ajustados pelos modelos binários de Langmuir competitivo, competitivo modificado e não competitivo e Langmuir-Freundlich, com este último apresentando o melhor ajuste. Também foram realizados ensaios em sistema dinâmico de leito fixo, avaliando-se a influência da vazão sobre os parâmetros de eficiência ZTM e %Rem, com os melhores resultados para vazão de 3 mL/min. Com essa vazão, avaliaram-se os efeitos da variação das concentrações iniciais e frações molares, obtendo-se os melhores resultados para soluções mais concentradas (concentração total de 2 mmol/L), bem como indicação da maior seletividade da argila Verde-lodo pelo cobre. As máximas remoções obtidas em leito, considerando-se os dois metais simultaneamente, foram de 47% de prata e 48% de cobre. O fenômeno de overshoot foi observado para a prata em certos ensaios, indicando que os íons de cobre podem substituir íons de prata previamente adsorvidos, dependendo das condições experimentais. Ciclos de adsorção/dessorção foram realizados empregando HNO3 como eluente, o qual se mostrou eficiente nesse sentido. Foram obtidas remoções de 89,18% de prata e 76,10% de cobre na primeira dessorção e de 67,65% de cobre na segunda dessorção. O segundo ciclo de adsorção apresentou um overshoot da prata. Para avaliar o comportamento da argila diante da adsorção, o adsorvente foi caracterizado pós processo adsortivo e comparado à argila calcinada natural. As técnicas empregadas envolveram a difração de raio X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), porosimetria de mercúrio, picnometria a gás Helio, fisissorção de nitrogênio, termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e determinação da carga superficial (pHzpc). Foi verificada ausência de mudanças bruscas nas características estruturais da argila Verde-lodo antes e após a adsorção. A argila após os ciclos de regeneração também foi caracterizada pelas técnicas de DRX, MEV, FT-IR e TG/DTA, indicando que o HNO3 afetou sua morfologia, porém não alterou sua estrutura cristalina, grupos funcionais e estabilidade térmicaAbstract: The removal and recovery of heavy metals from aqueous effluents have attracted increasing attention from researchers. One alternative is the adsorption process, which generates the need of new adsorbents evaluation. In this study, binary solutions of silver and copper were investigated under adsorption process over Verde-lodo bentonite clay. To fulfill this purpose, the kinetic study was performed using solutions with different metals concentrations (mmol/L) and molar fractions of each metal, at environmental pressure and temperature. The adjustment of the kinetic curves over the data obtained was made by the following models: pseudo first order, pseudo second order, intra-particle diffusion, Boyd and mass transfer by external film model. The results showed the highest adsorption capacity of copper, when in presence of silver. Besides, the high ions quantity in solution presented some interference as a high competition for the active sites. Equilibrium study was conducted through adsorption isotherms assays, which confirmed the higher copper adsorption in binary solution with silver and showed different behaviors. Copper adsorption presented low temperature influence, tending to the highest adsorption at high temperatures and silver adsorption was favored at low temperatures. The highest adsorption capacities obtained in assays were 0.110 mmol/g for copper at 60 ºC and 0.090 mmol/g for silver at 20 ºC. Experimental data were adjusted by the following models: competitive Langmuir, modified competitive Langmuir, non-competitive Langmuir and Langmuir-Freundlich. The last one presented the best results. Fixed bed dynamic assays were performed to evaluate the flow rate influence over the efficiency parameters MTZ and %Rem, and the best results were obtained at 3 mL/min. At this flow rate, initial concentration and molar fraction changes were evaluated. The best results were achieved at the highest initial concentration (total initial concentration 2 mmol/L). The profiles obtained showed the highest selectivity of Verde-lodo clay for copper. The maximum removal obtained in the fixed bed was 46.65 % of silver and 48.20 % of copper, considering both metals simultaneously. Furthermore, some assays presented overshoot in case of silver, indicating its ions were replaced by copper ions. Adsorption and desorption cycles were performed using HNO3 as eluent, which proved to be efficient in this purpose. Removal of 89.18 % of silver and 76.10 % of copper were obtained in the first desorption and 67.65 % of copper in the second desorption. The second cycle of adsorption presented overshoot of silver. To evaluate the clay behavior in face of the adsorption process, the adsorbent after adsorption process was characterized and compared to the natural calcined clay characterization. The techniques employed were the X-ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (MEV), mercury porosimetry, helium gas picnometry, nitrogen physisorption through the BET method, thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), spectroscopy in the infrared region (FT-IR) and surface charge determination (pHzpc). The absence of strong changes in structural characteristics of the Verde-lodo clay, before and after the adsorption was verified. Besides, the regenerated clay characterization was accomplished by the techniques DRX, MEV, FT-IR and TG/DTA, which showed imperfections in morphology due to the HNO3, but no changes in crystal structure, functional groups and thermal stabilityMestradoEngenharia QuímicaMestra em Engenharia Química2013/25212-0FAPES

Development of particles from the blend of sericin and alginate for incorporation and modified release of anti-inflammatory drugs ketoprofen and naproxen

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Paulo Cesar Pires RosaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: O desenvolvimento de novos fármacos é um processo que pode demandar elevados investimentos e um longo tempo até que seja finalizado. Sendo assim, o principal objetivo da indústria farmacêutica, hoje, é desenvolver novas formas farmacêuticas a partir de fármacos já existentes, visando modificar sua liberação e melhorar sua eficácia terapêutica e a adesão de pacientes ao tratamento. O cetoprofeno e o naproxeno são antiinflamatórios não esteroides, amplamente empregados para o alívio de dores, mas também conhecidos por seus efeitos colaterais como irritação gástrica, náuseas e possíveis úlceras. Sendo assim, propôs-se o uso de uma blenda polimérica natural para incorporação desses fármacos, visando obter formas de liberação retardada e prolongada. A blenda foi composta basicamente por sericina, proteína extraída de casulos do bicho-da-seda Bombyx mori, e pelo polissacarídeo alginato, obtido comercialmente. A produção de partículas se baseou no processo de gelificação iônica e, em alguns casos, foram testados também diferentes agentes reticulantes covalentes, visando aprimorar a liberação dos fármacos. A melhor formulação de cetoprofeno foi obtida utilizando como matriz polimérica a blenda de sericina e alginato reticulada covalentemente pela proantocianidina (PA). Nesse caso, foi obtida eficiência de incorporação de 91,11 ± 0,53% e capacidade de carregamento de 40,49 ± 0,24%. A matriz empregada apresentou gastrorresistência e permitiu a liberação prolongada do fármaco em meio entérico, atingindo o equilíbrio em cerca de 300 min. No caso do naproxeno, apenas a blenda de sericina e alginato foi suficiente para atingir o melhor resultado, com eficiência de incorporação de 77,67 ± 1,53% e carregamento de 33,41 ± 0,66%. Nesse caso, a liberação em meio entérico foi prolongada, atingindo o equilíbrio também em cerca de 300 min. Avaliou-se a ação do processo de reticulação térmica sobre a dissolução in vitro, para ambos os fármacos. No caso do cetoprofeno foi obtido resultado inferior e no caso do naproxeno, o resultado ficou semelhante ao já obtido, evidenciando que a reticulação térmica não é indicada para o processo em estudo. As técnicas analíticas de DRX, FT-IR, MEV, MO e TG/DTG e DTA confirmaram a incorporação dos fármacos no interior das partículas, na forma de cristais, com uma fração dissolvida na matriz polimérica. Além disso, demonstrou tamanhos de partículas adequados para sistemas multiparticulados e com boa estabilidade térmica. Análises complementares de DSC e Microscopia Hot-Stage permitiram visualizar os fenômenos térmicos que ocorreram no fármaco puro e nas partículas, evidenciando o aprisionamento adequado do fármaco em seu interior. Além disso, ensaios de viabilidade celular e citotoxicidade demonstraram a biocompatibilidade das formas farmacêuticas desenvolvidas. Para o cetoprofeno, foi realizado ensaio de estabilidade acelerado e de longa duração, que comprovou que as formulações desenvolvidas são estáveis em relação à incorporação e a liberação da melhor formulação (KPA-1) também foi preservada, mesmo após armazenamento nas condições forçadas e nas condições normais de temperatura e umidade relativa.Abstract: Developing new drugs is a process that can require high investment and a long time to complete. Thus, the main objective of the pharmaceutical industry today is to develop new pharmaceutical forms from existing drugs, aiming to modify their release and improve their therapeutic efficacy and treatment adherence. Ketoprofen and naproxen are non-steroidal anti-inflammatory drugs, widely used for pain relief, but also known for their side effects such as gastric irritation, nausea and ulcers. Thus, it was proposed to use a natural polymeric blend for incorporation of these drugs, aiming to obtain delayed and prolonged release forms. The blend was basically composed of sericin, protein extracted from Bombyx mori silkworm cocoons, and the commercially obtained polysaccharide alginate. Particle production was based on the ionic gelation process and in some cases different covalent crosslinking agents were also tested to improve drug release. The best ketoprofen formulation was obtained using the proanthocyanidin-crosslinked sericin and alginate blend as the polymer matrix. In this case, incorporation efficiency of 91.11 ± 0.53% and loading capacity of 40.49 ± 0.24% were obtained. The matrix used presented gastro resistance and allowed the prolonged release of the drug in enteric medium, reaching the equilibrium in about 300 min. In the case of naproxen, only the sericin and alginate blend was enough to achieve the best result, with incorporation efficiency of 77.67 ± 1.53% and loading capacity of 33.41 ± 0.66%. In this case, enteric release was prolonged, also reaching equilibrium in about 300 min. The action of the thermal crosslinking process on in vitro dissolution was evaluated for both drugs particles. In the case of ketoprofen a lower result was obtained and in the case of naproxen, the result was similar to that already obtained, showing that thermal crosslinking is not indicated for the process under study. The analytical techniques of XRD, FT-IR, SEM, MO and TG/DTG and DTA confirmed the incorporation of the drugs inside the particles, as crystals, with a fraction dissolved in the polymeric matrix. In addition, it has demonstrated particle sizes suitable for multiparticulate systems with good thermal stability. Complementary analyzes of DSC and Hot-Stage Microscopy allowed visualizing the thermal phenomena that occurred in the pure drug and in the particles, evidencing the proper entrapment of the drug inside. In addition, cell viability and cytotoxicity assays demonstrated the biocompatibility of the developed dosage forms. For ketoprofen, accelerated and long-term stability assays was performed, which proved that the formulations developed are stable in relation to incorporation, and the release of the best formulation (KPA-1) was also preserved even after storage under forced conditions and under normal conditions of temperature and relative humidity.DoutoradoEngenharia QuímicaDoutora em Engenharia Quimica140717/2016-1CNP