In Situ Oberflächenröntgenbeugungsuntersuchungen an der Kupfer-Elektrolyt-Grenzschicht: Atomare Strukture und Homoepitaktisches Wachstum

Copper electrodeposition is the predominantly used technique for on-chip wiring in the fabrication of ultra-large scale integrated (ULSI) microchips. In this `damascene copper electroplating’ process, multicomponent electrolytes containing organic additives realize void-free filling of trenches with high aspect ratio (`superconformal deposition’). Despite manifold studies, motivated by the continuous trend to shrink wiring dimensions and thus the demand of optimized plating baths, detailed knowledge on the growth mechanism - in presence and absence of additives - is still lacking. Using a recently developed hanging meniscus x-ray transmission cell, brilliant synchrotron x-rays and a fast, one-dimensional detector system, unique real-time in situ surface x-ray diffraction studies of copper electrodeposition were performed under realistic reaction conditions, approaching rates of technological relevance. Preparatory measurements of the electrochemical dissolution of Au(001) in chloride-containing electrolyte demonstrated the capability of this powerful technique, specifically the possibility to follow atomic-scale deposition or dissolution processes with a time resolution down to five milliseconds. The electrochemical as well as structural characterization of the Cu(001)- and Cu(111)-electrolyte interfaces provided detailed insight into the complex atomic-scale structures in presence of specifically adsorbed chloride on these surfaces. The interface of Cu(001) in chloride-containing electrolyte exhibits a continuous surface phase transition of a disordered Cl adlayer to a c(2×2) Cl adlayer with increasing potential. The latter was found to induce a small vertical corrugation of substrate atoms, which can be ascribed to lattice relaxations induced by the presence of coadsorbed water molecules and cations in the outer part of the electrochemical double layer. The study of the specific adsorption of chloride on Cu(111) from acidic aqueous electrolyte revealed a hexagonal, rotated adlayer structure, which was not reported before for this system. In comparison to other halide-metal(111) systems, the potential dependence of this structure suggests a strong adsorbate-adsorbate interaction. Operating under diffusion-limited conditions, i.e., at constant deposition rate, homoepitaxial growth of the Cu(001) single crystal electrode in chloride-containing solution has been investigated in situ for 1 and 5 mM Cu ion concentrations as a function of deposition overpotential. Detailed insight into the complex relationship between the atomic-scale structure of the solid-liquid interface, the growth behavior, and the resulting surface morphology was gained, revealing a pronounced mutual interaction of the Cu growth process and the Cl adlayer order. Depending on the latter, transitions from step-flow to layer-by-layer to 3D growth are observed, attributed to a reduction in the Cu surface mobility with increasing order. The kinetics of the c(2×2) adlayer ordering, in turn, are strongly affected during Cu deposition as compared to results obtained in Cu-free solution. Moreover, an oscillatory average strain in the surface layer is observed during layer-by-layer growth, indicating an expansion of the topmost layer occurring periodically for fractional coverages. Addition of polyethylene glycol (PEG), a commonly used inhibitor in the industrial damascene process, considerably changes the growth conditions. The chloride ordering kinetics are influenced such that the c(2×2) covered phase is stabilized in a widened potential regime. The onset of the transition to 3D growth is observed at more negative potentials, limiting the occurrence of layering oscillations to a narrower potential regime. Compared to the PEG-free electrolyte, the deposition rate is notably slowed down by a factor of approximately 3. The present study reports new direct experimental observations of the growth mechanisms at electrochemical interfaces on the atomic-scale.Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer ist die vorherrschende Methode zur Herstellung von Leiterbahnen in integrierten Schaltungen moderner Mikrochips. Im sog. Damaszener-Verfahren wird durch Elektrolyte, die diverse organische Additive enthalten, das lückenlose Füllen von Gräben mit hohen Aspektverhältnissen realisiert. Trotz vieler Studien, - motiviert durch die Notwendigkeit Abscheidebäder zu optimieren -, fehlen detaillierte Einblicke in den Wachstumsmechanismus, sowohl mit als auch ohne beigefügte Additive. Durch Verwendung einer neuartigen elektrochemischen Röntgentransmissionszelle, brillianter Synchrotronstrahlung und eines schnellen 1D-Detektorsystems wurden einzigartige Studien der Elektrodeposition unter realistischen, sich technologischen Verhältnissen annähernden Reaktionsbedingungen mittels oberflächensensitiver Röntgenbeugung möglich. Vorbereitende Messungen der elektrochemischen Auflösung von Au(001) in chlorhaltigem Elektrolyt demonstrierten das Potential dieser leistungsstarken Technik, speziell die Möglichkeit, Abscheide- und Auflöseprozesse auf atomarer Skala mit einer Zeitauflösung von bis zu fünf Millisekunden zu verfolgen. Die elektrochemische und strukturelle Charakterisierung von Cu(001)- und Cu(111)-Elektrolyt-Grenzflächen ermöglichte einen detaillierten Einblick in die komplexe atomare Struktur in Gegenwart von spezifisch adsorbiertem Chlor auf diesen Oberflächen. Die Cu(001) Grenzschicht in 10 mM HCl weist mit ansteigendem Potential einen kontinuierlichen Phasenübergang von einer ungeordneten zu einer geordneten c(2×2) Cl Adschicht auf. Dabei verursacht letztere eine vertikale Welligkeit (Relaxation) der Substratoberfläche, induziert durch Anlagerung von Wassermolekülen und Kationen in der äußeren Doppelschicht. Die Untersuchung der Adsorption von Chlor auf Cu(111) in saurem Elektrolyt zeigte eine bisher unbekannte hexagonale, rotierte Adschichtstruktur. Im Vergleich mit anderen Halogen-Metall(111)-Systemen lässt die Potentialabhängigkeit dieser Struktur auf eine starke Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung schließen. Das homoepitaktische Wachstum von Cu(001)-Einkristallelektroden wurde in Cl-haltigem Elektrolyt unter diffusionslimitierten Bedingungen für 1 und 5 mM Cu Ionenkonzentration als Funktion des Abscheidepotentials untersucht. Dabei wurden detaillierte Einblicke in den komplexen Zusammenhang von atomarer Struktur der Fest-Flüssig-Grenzfläche, Wachstumsverhalten und der daraus resultierenden Oberflächenmorphologie gewonnen. Eine starke Wechselwirkung zwischen Wachstumsprozess und der Cl Adschicht wurde beobachtet. Zum einen werden abhängig vom Cl Ordnungsgrad Übergänge von Stufenfluss- zu lagenweisem zu 3D-Wachstum induziert, die mit einer Abnahme der Cu Adatommobilität mit zunehmender Ordnung erklärt wird. Zum anderen ist die c(2×2) Ordnungskinetik im Vergleich zu Beobachtungen in Cu-freien Elektrolyten während des Wachstums stark beeinflusst. Während des lagenweisen Wachstums wurde darüber hinaus eine bedeckungsabhängige periodische Verspannung der Oberfläche beobachtet, die zu einer Expansion der obersten abgeschiedenen Schicht führt. Durch Zugabe von Polyethylenglykol (PEG), eines in der Industrie häufig verwendeten Inhibitors, werden die Wachstumsbedingungen stark verändert. Die Cl-Umordnungskinetik ist beeinflusst, sodass die c(2×2) bedeckte Phase in einem erweiterten Potentialbereich stabilisiert wird. Der Übergang zum 3D-Multilagen-Wachstum ist zu negativen Potentialen verschoben und das Auftreten von Wachstumsoszillationen auf einen engeren Potentialbereich limitiert. Im Vergleich zum PEG-freien Elektrolyt ist die Abscheiderate auf ca. 30% verlangsamt