Microeletrodos: I. Construção e caracterização

Estudou-se e discutiu-se os diferentes métodos de preparação de microfios de Pt pura, Pt-Ir (20%, m/m) e Pt-Rh (10%, m/m) a serem empregados na construção dos respectivos microeletrodos. Os fios de Pt e suas ligas foram obtidos empregando fieiras com diferentes diâmetros. em seguida foi utilizado o procedimento de desgaste eletroquímico em sal fundido (mistura NaNO3/ NaCl 14: a 320oC) para a Pt e em solução 6 molL-1 NaCN + 2 mol L-1 NaOH para a liga de Pt-Ir. Para a caracterização da interface metal-vidro e determinação dos raios geométrico e efetivo foram empregadas as microscopias óptica e eletrônica de varredura, a voltametria cíclica e a cronoamperometria. A condição de selagem foi verificada através dos gráficos da capacitância aparente Cd, corrigida considerando-se a área dos microeletrodos, e a velocidade de varredura, v.Platinum, platinum-iridium (20 wt.%) and platinum-rhodium (10 wt.%) alloys were prepared as microwires using different methods. Microwires of Pt and its alloys with several diameters were prepared by passing wires of 1 mm of diameter through a drawplate. Afterwards, the Pt microwire was weared electrochemically in a fused salt mixture (NaNO3/NaCl: 4:1; 320°C) applying a square potential wave (1-50 Hz; 2.5 V). Microwires of Pt-Ir and Pt-Rh alloys were prepared applying a sine-shaped AC potential wave (60 Hz, 3-8 V rms), in 6 M NaCN + 2 M NaOH aqueous solution. The characterization of the interface metal-insulating material and the determination of geometric and effective radii of microelectrodes were carried out by means of optical and scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and cronoamperometry. The Cd - v plot, where Cd is the apparent capacitance corrected by the electrode area and v the scan potential sweep was used to verify the interface metal-glass sealing conditions.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Estudou-se o comportamento eletroquímico de microeletrodos de Pt e de suas ligas (Pt-Rh (10%, m/m; Pt-Ir(20%, m/m)), com geometria em forma de disco, explorando diferentes dimesões para os microeletrodos: r e = 30 a 150 mm. Os estudos foram realizados em solução aquosa de KCl 1 mol L-1 contendo [K4Fe(CN)6] 6,00 x 10-3 mol L-1. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário. A condição de estado estacionário não foi obtida para nenhum dos eletrodos estudados. A curva média, comumente empregada como representativa da corrente de estado estacionário, somente representou tal condição até a meia-altura das curvas I/E, e ainda para valores de r e 70 mm. O aumento do r e evidenciou uma transição de comportamento de micro para semi-micro eletrodo. Apesar disso, as equações que permitem avaliar a contribuição da corrente difusional e radial para a corrente total do voltamograma aplicaram-se perfeitamente em todo o intervalo de raios utilizado neste trabalho.The electrochemical behavior for pure platinum microelectrode and its alloys (Pt-Ir (20%, m/m); Pt-Rh (10%, m/m)) microelectrodes were studied in aqueous solution containing 6.00 x 10-3 mol L-1 [K4Fe(CN)6] + 1 mol L-1 KCl. The electrodes were prepared as flat microdisc with r e = 30 to 150 mm. The true steady state condition was not obtained for any of the microelectrodes used. The near-steady state equations were used in all experiments and the average curve represents the steady state current up to the first half part of the I/E curve for microelectrodes with r e 70 mm, which represents a kind of transition dimension from microelectrode to semi-microelectrode. In spite of these observations, the mathematical equations normaly used to evaluate the linear and radial diffusion contribution to the total current of a cyclic voltammogram showed a good agreement with experimental results for all microelectrodes used in this work.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Comportamento fotofísico do antraceno em sistemas micro-heterogêneos argila-surfactantes-íons metálicos

Argilas constituem uma classe de complexos micro-heterogêneos e podem ser utilizados como substrato para adsorção. O seu comportamento de sorção em fase sólida intensificada pela presença de surfactantes, argilas organofílicas, é um importante fenômeno explorado pela tecnologia ambiental para a remoção de compostos orgânicos policíclicos (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, HPA) da água, introduzidos no ambiente por fontes antropogênicas. Este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento fotofísico do antraceno, como modelo de HPA, em sistemas micro-heterogêneos argila-surfactantes-íons metálicos (M(II)= Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Pb(II); surfactantes: CTACl; SDS; TR-X100). Os estudos foram conduzidos pelo monitoramento na mudança das propriedades de fluorescência estática e na supressão da emissão do antraceno utilizado como sonda fluorescente. Como supressores foram utilizados os cátions metálicos: Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Pb(II). O perfil do espectro de fluorescência e os resultados dos ensaios de supressão da fluorescência da sonda permitiram inferir na localização do sítio de solubilização do antraceno nos sistemas micro-heterogêneos estudados e na conseqüente organização dos mesmos.Clays are a class of complex micro-heterogeneous and can be used as a substrate for adsorption. The sorption behavior of solid-phase enhanced by the presence of surfactants, organoclay, is an important phenomenon studied by environmental technology for removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) anthropogenic sources from water. This work aims to study the photophysical behavior of anthracene as a model of HPA systems in micro-heterogeneous clay-surfactant-metal ions (M (II) = Cd (II), Cu (II), Hg (II), Ni (II) and Pb (II); surfactants: CTACl; SDS; TR-X100). The experimental assays were conducted by monitoring changes in the static properties of fluorescence and anthracene emission suppression; anthracene was used as fluorescent probe. M(II)ions, like Cd(II), Cu(II), Hg(II), Ni(II) and Pb(II)were used as anthracene fluorescence suppressors. The profile of the fluorescence spectrum and the results of the suppression of fluorescence of the probe allowed inferring the specific place of the anthracene solubilization into the micro-heterogeneous systems studied and the consequent arrangement of them

Microeletrodos: III. arranjos de microeletrodos, construção e caracterização

Neste trabalho procurou-se descrever detalhadamente o procedimento de preparo de um arranjo de eletrodos com geometria em forma de microdiscos (20,2 < r e < 25,7 mim) e estudar o comportamento eletroquímico desse conjunto de microeletrodos. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário e equações para a simulação de voltamogramas em regime estacionário. Para baixas velocidades, v <= 0,1 mV s-1, observou-se uma excelente sobreposição dos voltamogramas cíclicos experimental e simulado, entretanto, velocidades desta ordem de grandeza são pouco práticas do ponto de vista experimental. Observou-se, também para todos os microeletrodos estudados, uma transição da condição de corrente estacionária para quase-estacionária, com o aumento dos valores de v. Equações que permitem avaliar a contribuição das correntes radial e difusional, para a corrente total, ajustam-se perfeitamente as curvas I/E em todo o intervalo de raios dos eletrodos e valores de v empregados. Os voltamogramas obtidos para o arranjo de eletrodos operando na condição de curto circuito apresentou um fator de amplificação de 19 vezes, referente ao sinal obtido a partir de um único microeletrodo. Tal fator confirma a condição de ausência de sobreposição das camadas de difusão dos eletrodos e, portanto, reflete a contribuição individual de cada eletrodo para a corrente total.In this work we are able to describe in detail the procedure to prepare an array of microelectrodes with flat disc geometry (20,2 < r e < 25,7 mum) and to study the electrochemistry behaviour of the set of microelectrodes. Different equations described in the literature for the steady state and near steady state condition and equations for voltammograms simulation in stationary regime were applied. For v= 0,1 mVs-1, it was observed an excellent overlap between experimental and simulated I / E profiles, however, v of this magnitude are no practice from na experimental point of view. For all of microelectrodes studied, it was observed a transition from the steady state to a near-steady state condition, when the scan rate was increased. The mathematical equations used to evaluate the ciclic voltammograms considering the contribution of the linear and radial diffusion to the total current fitted very well the I / E profiles. These equations also allowed a simultaneous evaluation of all electrodes of the array regarding microelectrodes individual behaviour. These results agree with voltammograms obtained for the array operating in externally short circuited condition.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP

Estudo espectro eletroquímico de sistemas estruturados argila-corante

O comportamento eletroquímico e espectroeletroquímico do sistema montmorilonita-azul de metileno (MM-AM)/AMsolução foi investigado empregando-se a técnica de voltametria cíclica e de transiente, I x t (corrente versus tempo) sobre eletrodo de vidro ITO modificado pela deposição mecânica de filmes do compósito MM-AM. Os filmes foram preparados empregando três procedimentos: 1- na ausência de CTACl (surfactante, cloreto de cetiltrimetilamônio); 2- com incorporação do CTACl à região interlamelar; e 3- na presença do CTACl, porém, não incorporado à região interlamelar. A técnica espectrofotométrica foi empregada para a caracterização e para o estudo eletrocrômico dos filmes formados. Os resultados experimentais permitiram observar que: i- os filmes preparados com a incorporação prévia do AM a região interlamelar fornecem uma resposta eletroquímica mais eficiente com o aparecimento de um par de picos bem definido; ii- a adição do CTACl, de forma geral permite a obtenção de filmes mecanicamente mais estáveis; iii- com a inclusão prévia do CTACl na região interlamelar não ocorre o aparecimento da forma protonada do AM (AMH+); iv- na ausência da forma protonada o compósito não apresenta comportamento eletrocrômico.The eletrochemical and espectroelectrochemical behavior of the montmorilonita methylene-blue system (MM-AM)/AMsolution have been investigated using cyclic volta mmetry and transient (I x t) techniques on modified ITO glass electrodes by film of composite (MM-AM) mechanically deposited. These films were prepared by three way: 1- in the absence of surfactant CTACl (cetyltrimethyl-ammonuim chloride); 2- with incorporation of CTACl into the interlayer region; and 3- in the presence of CTACl, however, not incorporated into the interlayer region. The spectroelectrochemistry technique was used for characterization and study of the formed films. The experimental results allowed assumptions as follows: 1- films prepared with AM previous incorporated into interlayer region supply a more efficient electrochemistry answer with the appearance of a couple of well defined peaks; 2- CTACl, in general, allows to obtain mechanically stable films; 3- when CTACl is previously included into interlayer region it doesn't exist intercalated protonated specie, AMH+; 4- when protonated specie is absent the composite doesn't shows electrochromic behavior.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP

Amperometric biosensor for ascorbic acid

Desenvolveu-se um biossensor para ácido L-ascórbico empregando ascorbato oxidase. A enzima foi extraída do mesocarpo de pepino com solução tampão fosfato 0,05 mol L-1, pH 5,8 contendo NaCl 0,5 mol L-1. Após diálise versus solução tampão fosfato 0,05 mol L-1, pH 5,8 a enzima foi imobilizada em rede de nylon através de ligação covalente com glutaraldeído. A membrana foi acoplada em eletrodo de O2 e a reação monitorada pelo consumo de oxigênio a -600 mV em análise em fluxo (solução tampão fosfato 0,05 mol L-1, pH 5,8 como carregador e vazão 0,5 mL min-1). A curva analítica apresentou-se linear entre 1,2x10-4 a 1,0x10-3 mol L-1. O tempo de vida do biossensor foi de 500 análises. Amostras de medicamentos foram analisadas com a metodologia proposta e os resultados comparados com os obtidos com HPLC.A L-ascorbic acid biosensor based on ascorbate oxidase has been developed. The enzyme was extracted from the mesocarp of cucumber (Cucumis sativus) by using 0.05 mol L-1 phosphate buffer, pH 5.8 containing 0.5 mol L-1 NaCl. After the dialysis versus phosphate buffer 0.05 mol L-1 pH 5.8, the enzyme was immobilized onto nylon net through glutaraldehyde covalent bond. The membrane was coupled to an O2 electrode and the yielding reaction monitored by oxygen depletion at -600 mV using flow injection analysis optimized to 0.1 mol L-1 phosphate buffer pH 5.8, as the carrier solution and flow-rate of 0.5 mL min-1. The ascorbic acid calibration curve was linear from 1.2x10-4 to 1.0x10-3 mol L-1. The evaluation of biosensor lifetime leads to 500 injections. Commercial pharmaceutical samples were analyzed with the proposed method and the results were compared with those obtained by high-performance liquid chromatography (HPLC)

Thermal and electrochemical study of solid-state reaction of mercury with Pt-20% Rh alloy

Thermogravimetry (TG), energy dispersive X-ray microanalysis (EDX), scanning electron microscopy (SEM), mapping surface and X-ray diffraction (XRD) have been used to study the reaction of mercury with platinum-rhodium (Pt-Rh) alloy. The results suggest that, when heated, the electrodeposited Hg film reacts with Pt-Rh to form intermetallic compounds each having a different stability, indicated by separate third mass-loss steps. In the first step, between room temperature and 170 A degrees C, only the bulk Hg is removed. From this temperature to about 224 A degrees C, the mass loss can be attributed to decomposition of the intermetallic PtHg(4). The third step, from 224 to 305 A degrees C, can be ascribed to thermal decomposition of solid solution composed of intermetallic species RhHg(2) and PtHg(2). Intermetallic compound such as PtHg(4), PtHg(2), and RhHg(2) was characterized by XRD. These intermetallic compounds were the main products formed on the surface of the samples after partial removal of the bulk mercury via thermal desorption.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Thermal behaviour studies of solid state compounds of cinnamylidenepyruvate with trivalent lanthanides and yttrium (III) in an atmosphere of CO2

Os cinamalpiruvatos de lantanídeos (III) (exceto promécio) e de ítrio (III), foram preparados no estado sólido. A termogravimetria, termogravimetria derivada (TG, DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X e complexometria foram utilizadas para caracterizar e estudar o comportamento térmico desses compostos em atmosfera dinâmica de CO2. Os resultados obtidos mostraram diferenças significativas na estabilidade e na decomposição térmica desses compostos em relação ao estudo do comportamento térmico em atmosfera dinâmica de ar.Solid state cinnamylidenepyruvate of trivalent lanthanides (except for promethium) and yttrium, were prepared. Thermogravimetry, derivative thermogravimetry (TG, DTG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction powder patterns and complexometry were used to characterize and to study the thermal behavior of these compounds in a dynamic CO2 atmosphere. The results obtained showed significative differences on the thermal stability and thermal decomposition of these compounds, with regard to the thermal behavior study in a dynamic air atmosphere.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Decomposition kinetics of iron (III)-diclofenac compound

Non-isothermal decomposition of iron (III)-diclofenac anhydrous salt was investigated by thermogravimetry (TG) under different conditions in opened and closed alpha-alumina pans under nitrogen atmosphere. To estimate the activation energy of decomposition, the Capela and Ribeiro isoconversional method was applied. The results show that due to the lid cover different activation energies were obtained. From these curves a tendency can be seen where the plots maintain the same profile for closed lids and almost run parallel to each other. Independently of the different experimental conditions no remarkably different results have been obtained.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Application of differential scanning calorimetry in hair samples as a possible tool in Forensic Science

A calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi utilizada para estudar o comportamento térmico de amostras de cabelo e verificar a possibilidade de identificar um indivíduo com base nas curvas DSC de um banco de dados. Amostras de cabelo de estudantes e funcionários do Instituto de Química de Araraquara UNESP, foram obtidas para construir um banco de dados. Procurou-se assim identificar de um indivíduo sob incógnita, utilizando-se a curva DSC deste banco de dados.The Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to study the thermal behavior of hair samples and to verify the possibility of identifying an individual based on DSC curves from a data bank. Hair samples of students and officials from Instituto de Química de Araraquara, UNESP were obtained to build up a data bank. Thus to sought an individual, under incognito participant of this data bank, was identified using DSC curves