CO2 revalorization for the organocatalytic synthesis of cyclic carbonates and vanillin-based non-isocyanate polyurethanes (NIPUSs).

193 p.El Capítulo 1 se describe el enorme potencial del CO2 para la síntesis de productos de valor añadido. Dentro de los procesos químicos en los que el CO2 está involucrado, la síntesis organocatalizada de carbonatos cíclicos de cinco miembros es especialmente estudiada. Posteriormente, la síntesis de poliuretanos libres de isocianato (NIPU) es discutida. Dentro de los diferentes métodos reportados para la preparación de NIPUs, destaca la polimerización por etapas de bis-carbonatos cíclicos y bis-aminas. Esta aproximación conecta con la revalorización del CO2 comentada anteriormente y da una perspectiva mas sostenible para la producción de poliuretanos, ya que este método evita el uso de tóxicos isocianatos. Finalmente, se resumen los tipos de materias primas renovables existentes para la síntesis de polímeros. Se realiza un énfasis especial en la vanilina, una materia prima renovable derivada de la lignina.En el Capítulo 2, se prepararon una batería de sales derivadas del 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), bien sea, mediante protonación o alquilación del mismo. Dichas sales, fueron testadas en la reacción de inserción de CO2 en epóxidos para la obtención de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usándose el óxido de estireno como sustrato modelo. La reacción se realizó bajo suaves condiciones de presión y temperatura observándose que los catalizadores próticos y aquellos derivados alquílicos con funcionalidades que contengan dadores de enlace de hidrógeno presentan un rango de actividades moderadas y altas para la síntesis del carbonato de estireno a partir del óxido de estireno y CO2. De todos los catalizadores estudiados, el ioduro de 2,3,4,6,7,8,9,10-octahidropirimido[1,2-a]azepin-1-inio ([HDBU]I) resultó ser el que mejor actividad mostró. La reactividad de dicho catalizador fue estudiada frente a otros epóxidos con diferentes funcionalidades, de modo que los correspondientes carbonatos fueron aislados obteniéndose altos rendimientos. Posteriormente, para demostrar la capacidad de este catalizador en potenciales aplicaciones industriales, se realizó un estudio de reciclaje. El catalizador fue reciclado hasta seis veces de manera satisfactoria sin observar caídas significativas en su actividad. Finalmente, con el fin de entender de manera más exhaustiva el mecanismo de reacción y corroborar los datos experimentales observados, se utilizó la teoría del funcional de la densidad (DFT). El óxido de propileno fue usado como substrato modelo, y se realizaron cálculos computacionales para los siguientes derivados: [HDBU]Cl, [HDBU]Br y [HDBU]I. Los resultados obtenidos en los cálculos computacionales corroboraron las hipótesis acerca del mecanismo, confirmando así, la importancia de la presencia de dadores de enlace de hidrógeno en el catalizador, los cuales favorecen la apertura del epóxido junto con la necesidad de una especie nucleofílica que abra el epóxido, en este caso un halógeno. En el Capítulo 3 se reporta un estudio preliminar para la cicloadición de CO2 en epóxidos catalizada por nuevas halogenuros de guanidinio preparados a partir de N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC). La síntesis de una batería de sales de guanidinio lineales mediante fue llevada a cabo mediante la adición nucleófila de diferentes aminas a la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y posterior protonación de la mismas usando ioduro de amonio (NH4I). Dichas sales fueron testadas para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros a partir de epóxidos y CO2. La incorporación de un motivo imidazol en la morfología del catalizador, mejora la actividad catalítica en comparación con las de otros catalizadores testados en este capítulo. Se describe un estudio de optimización de esta reacción obteniéndose una metodología capaz de operar bajo condiciones muy suaves, destacando el uso de bajas cargas de catalizador. Finalmente, se realiza una discusión del posible mecanismo de reacción, proponiéndose que, el protón del C2 del anillo de imidazol activa de manera muy eficiente mediante interacciones de enlace de hidrógeno, justificándose así la mayor actividad catalítica del mismo comparado con el resto de catalizadores estudiados.En el Capítulo 4 se detalla la síntesis de varios poliuretanos libres de isocianato (NIPUs) a partir de vanilina. Se realizaron una serie de modificaciones alrededor de las funcionalidades de la vanilina obteniéndose tres diferentes bis-carbonatos cíclicos. A continuación, cada uno de los monómeros preparados anteriormente se hicieron reaccionar con dos diferentes bis-aminas, obteniéndose así, seis diferentes NIPUs. Los cuales fueron caracterizados mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR). Sucesivamente, las propiedades térmicas fueron analizadas por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico.En el Capítulo 5 se describe la síntesis de hidrogeles de polihidroxiuretano libres de isocianato sensibles a estímulos térmicos. Estos materiales fueron preparados por la reacción entre un bis-carbonato cíclico de ocho miembros, una polietilenglicol (PEG) bis-amina y una tris-amina usada como elemento entrecruzador. La presencia de hidrofílicas funcionalidades PEG y el calibrado de los ratios de PEG bis-amina y entrecruzador permitió la preparación de materiales capaces de ser impresos como consecuencia de la reversible caída del módulo cuando los materiales son calentados y el aumento del módulo cuando son enfriados.En el Capítulo 6 se presentan los protocolos experimentales y los datos espectroscópicos expuestos en esta tesis

CO2 revalorization for the organocatalytic synthesis of cyclic carbonates and vanillin-based non-isocyanate polyurethanes (NIPUSs).

193 p.El Capítulo 1 se describe el enorme potencial del CO2 para la síntesis de productos de valor añadido. Dentro de los procesos químicos en los que el CO2 está involucrado, la síntesis organocatalizada de carbonatos cíclicos de cinco miembros es especialmente estudiada. Posteriormente, la síntesis de poliuretanos libres de isocianato (NIPU) es discutida. Dentro de los diferentes métodos reportados para la preparación de NIPUs, destaca la polimerización por etapas de bis-carbonatos cíclicos y bis-aminas. Esta aproximación conecta con la revalorización del CO2 comentada anteriormente y da una perspectiva mas sostenible para la producción de poliuretanos, ya que este método evita el uso de tóxicos isocianatos. Finalmente, se resumen los tipos de materias primas renovables existentes para la síntesis de polímeros. Se realiza un énfasis especial en la vanilina, una materia prima renovable derivada de la lignina.En el Capítulo 2, se prepararon una batería de sales derivadas del 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), bien sea, mediante protonación o alquilación del mismo. Dichas sales, fueron testadas en la reacción de inserción de CO2 en epóxidos para la obtención de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usándose el óxido de estireno como sustrato modelo. La reacción se realizó bajo suaves condiciones de presión y temperatura observándose que los catalizadores próticos y aquellos derivados alquílicos con funcionalidades que contengan dadores de enlace de hidrógeno presentan un rango de actividades moderadas y altas para la síntesis del carbonato de estireno a partir del óxido de estireno y CO2. De todos los catalizadores estudiados, el ioduro de 2,3,4,6,7,8,9,10-octahidropirimido[1,2-a]azepin-1-inio ([HDBU]I) resultó ser el que mejor actividad mostró. La reactividad de dicho catalizador fue estudiada frente a otros epóxidos con diferentes funcionalidades, de modo que los correspondientes carbonatos fueron aislados obteniéndose altos rendimientos. Posteriormente, para demostrar la capacidad de este catalizador en potenciales aplicaciones industriales, se realizó un estudio de reciclaje. El catalizador fue reciclado hasta seis veces de manera satisfactoria sin observar caídas significativas en su actividad. Finalmente, con el fin de entender de manera más exhaustiva el mecanismo de reacción y corroborar los datos experimentales observados, se utilizó la teoría del funcional de la densidad (DFT). El óxido de propileno fue usado como substrato modelo, y se realizaron cálculos computacionales para los siguientes derivados: [HDBU]Cl, [HDBU]Br y [HDBU]I. Los resultados obtenidos en los cálculos computacionales corroboraron las hipótesis acerca del mecanismo, confirmando así, la importancia de la presencia de dadores de enlace de hidrógeno en el catalizador, los cuales favorecen la apertura del epóxido junto con la necesidad de una especie nucleofílica que abra el epóxido, en este caso un halógeno. En el Capítulo 3 se reporta un estudio preliminar para la cicloadición de CO2 en epóxidos catalizada por nuevas halogenuros de guanidinio preparados a partir de N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC). La síntesis de una batería de sales de guanidinio lineales mediante fue llevada a cabo mediante la adición nucleófila de diferentes aminas a la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y posterior protonación de la mismas usando ioduro de amonio (NH4I). Dichas sales fueron testadas para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros a partir de epóxidos y CO2. La incorporación de un motivo imidazol en la morfología del catalizador, mejora la actividad catalítica en comparación con las de otros catalizadores testados en este capítulo. Se describe un estudio de optimización de esta reacción obteniéndose una metodología capaz de operar bajo condiciones muy suaves, destacando el uso de bajas cargas de catalizador. Finalmente, se realiza una discusión del posible mecanismo de reacción, proponiéndose que, el protón del C2 del anillo de imidazol activa de manera muy eficiente mediante interacciones de enlace de hidrógeno, justificándose así la mayor actividad catalítica del mismo comparado con el resto de catalizadores estudiados.En el Capítulo 4 se detalla la síntesis de varios poliuretanos libres de isocianato (NIPUs) a partir de vanilina. Se realizaron una serie de modificaciones alrededor de las funcionalidades de la vanilina obteniéndose tres diferentes bis-carbonatos cíclicos. A continuación, cada uno de los monómeros preparados anteriormente se hicieron reaccionar con dos diferentes bis-aminas, obteniéndose así, seis diferentes NIPUs. Los cuales fueron caracterizados mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR). Sucesivamente, las propiedades térmicas fueron analizadas por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico.En el Capítulo 5 se describe la síntesis de hidrogeles de polihidroxiuretano libres de isocianato sensibles a estímulos térmicos. Estos materiales fueron preparados por la reacción entre un bis-carbonato cíclico de ocho miembros, una polietilenglicol (PEG) bis-amina y una tris-amina usada como elemento entrecruzador. La presencia de hidrofílicas funcionalidades PEG y el calibrado de los ratios de PEG bis-amina y entrecruzador permitió la preparación de materiales capaces de ser impresos como consecuencia de la reversible caída del módulo cuando los materiales son calentados y el aumento del módulo cuando son enfriados.En el Capítulo 6 se presentan los protocolos experimentales y los datos espectroscópicos expuestos en esta tesis

Crystallization-Induced Gelling as a Method to 4D Print Low-Water-Content Non-isocyanate Polyurethane Hydrogels

[EN]The use of three-dimensional (3D) printable hydrogels for biomedical applications has attracted considerable attention as a consequence of the ability to precisely define the morphology of the printed object, allowing patients' needs to be targeted. However, the majority of hydrogels do not possess suitable mechanical properties to fulfill an adequate rheological profile for printability, and hence, 3D printing of cross-linked networks is challenging and normally requires postprinting modifications to obtain the desired scaffolds. In this work, we took advantage of the crystallization process of poly(ethylene glycol) to print non-isocyanate poly(hydroxyurethane) hydrogels with tunable mechanical properties. As a consequence of the crystallization process, the hydrogel modulus can be tuned up to 3 orders of magnitude upon heating up to 40 degrees C, offering an interesting strategy to directly 3D-print hydrogels without the need of postprinting cross-linking. Moreover, the absence of any toxicity makes these materials ideal candidates for biomedical applications.The authors acknowledge financial support from the European Commission through SUSPOL-EJD 642671 project. M.C.A. thanks the University of Birmingham for funding