Evidence for the effect of sorption enantioselectivity on the availability of chiral pesticide enantiomers in soil

8 páginas.-- 4 figuras.-- 4 tablas.-- referencias.-- Supplementary data related to this article can be found at http:// dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2016.03.052.Although enantioselective sorption to soil particles has been proposed as a mechanism that can potentially influence the availability of individual chiral pesticide enantiomers in the environment, environmental fate studies generally overlook this possibility and assume that only biotic processes can be enantioselective, whereas abiotic processes, such as sorption, are non-enantioselective. In this work, we present direct evidence for the effect of the enantioselective sorption of a chiral pesticide in a natural soil on the availability of the single pesticide enantiomers for transport. Batch sorption experiments, with direct determination of the sorbed amounts, combined with column leaching tests confirmed previous observations that from non-racemic aqueous solutions the sorption of the chiral fungicide metalaxyl on the soil appeared to be enantioselective, and further demonstrated that the enantiomer that was sorbed to a greater extent (R-metalaxyl, Kd = 1.73 L/kg) exhibited retarded leaching compared to its optical isomer (S-metalaxyl, Kd = 1.15 L/kg). Interconversion and degradation of the pesticide enantiomers, which are potential experimental artifacts that can lead to erroneous estimates of sorption and its enantioselectivity, were discarded as possible causes of the observed enantioselective behavior. The results presented here may have very important implications for a correct assessment of the environmental fate of chiral pesticides that are incorporated into the environment as non-racemic mixtures, and also of aged chiral pesticide residues that have been transformed from racemic to non-racemic by biologically-mediated processes. © 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.This work was financed by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO Project AGL2014-51897-R) and Junta de Andalucía (Research Group AGR-264), with European FEDER funds (Operative Program 2014–2020).Peer reviewe

Comportamiento del herbicida fluometurón en un suelo de olivar enmendado con organoarcilla bajo condiciones de campo

7 páginas, 6 figuras, 3 tablas, 19 referencias.-- Publicado en el capítulo Tema 2 – Propriedades e processos do solo.-- Congreso celebrado en septiembre de 2012, en Islas Azores, Portugal.Las arcillas modificadas con cationes orgánicos u organoarcillas suelen presentar buenas propiedades adsorbentes para muchos plaguicidas y se han propuesto en diferentes aplicaciones dirigidas a reducir la movilidad de estos compuestos tras su aplicación a los suelos agrícolas. En trabajos previos realizados en condiciones de laboratorio, observamos que la modificación de una montmorillonita de Wyoming (SWy- 2) con el catión orgánico de origen natural espermina (SPERM) daba lugar a una organoarcilla (SW- SPERM) con una afinidad muy elevada por el herbicida fluometurón y que la adición de SW-SPERM a suelos aumentaba el poder de retención de éstos y reducía la lixiviación del herbicida. El objetivo del presente trabajo ha sido evaluar el efecto de la adición de SW-SPERM a un suelo de olivar mediterráneo en la persistencia, lixiviación y escorrentía del herbicida fluometurón bajo condiciones reales de campo. Se utilizaron dos parcelas de 4 x 1 m, una sin enmendar y otra enmendada con SW-SPERM a 0.2 kg/m2, a las que se aplicó fluometurón a 3 kg/ha. Se tomaron muestras de suelo a diferentes tiempos y profundidades (0-5, 5-10, 10-20 and 20-30 cm) y se determinó la cantidad de herbicida en las mismas así como en las aguas de escorrentía procedentes de cada parcela. En la parcela enmendada con SW-SPERM, el herbicida persistió durante más tiempo en los primeros 0-5 cm de suelo, presentando una menor lixiviación en comparación con la parcela sin enmendar. Las concentraciones de herbicida en las aguas de escorrentía de la parcela enmendada con SW-SPERM fueron superiores que en las aguas procedentes de la parcela sin enmendar, probablemente por la mayor persistencia del herbicida en el horizonte más superficial y el posible arrastre de herbicida asociado a partículas de arcilla. Los resultados apuntan a que SW-SPERM podría ser útil como enmienda de suelos para aumentar el tiempo de residencia de fluometurón en la zona radicular, controlando el posible riesgo por escorrentía del herbicida o aplicando la organoarcilla a una cierta profundidad en el suelo para protegerla de la escorrentía.Este trabajo ha sido financiado por la Junta de Andalucía a través del proyecto P07-AGR-03077, cofinanciado con fondos FEDER-FSE a través del programa Operativo de Andalucía 2007-2013. Beatriz Gámiz agradece a la Junta de Andalucía la concesión de una beca de Formación de Personal Investigador, cofinanciada con fondos FSE.Peer Reviewe

Effect of synthetic clay and biochar addition on dissipation and enantioselectivity of tebuconazole and metalaxyl in an agricultural soil: Laboratory and field experiments

10 páginas.-- 4 figuras.-- 3 tablas.-- referencias.-- Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.agee.2016.05.017Laboratory and field experiments were conducted to assess how the addition of oleate-modified hydrotalcite (clay) and biochar (BC) to an agricultural soil affected the sorption, leaching, persistence, and enantiomeric composition of soil residues of two chiral fungicides, tebuconazole and metalaxyl. Laboratory experiments showed that the sorption of both fungicides ranked as follows: unamended soil < BC-amended soil < clay-amended soil. The addition of clay at a rate of 1% increased metalaxyl soil sorption coefficient (Kd) from 0.34 to 3.14 L kg−1 and that of tebuconazole from 2.4 to 47.4 L kg−1. In our experimental set-up, field plots were either unamended or amended with clay (2 t ha−1) or BC (4 t ha−1), and subsequently treated with a mixture of tebuconazole and metalaxyl at 3 and 6 kg ha−1, respectively. The leaching, persistence, and enantiomer composition of fungicides residues were monitored by sampling at different soil depths (0–5, 5–10, 10–20 cm) for 98 days. No significant changes in the scarce mobility and long persistence of tebuconazole upon amending the soil with clay or BC were observed. In contrast, sorption to clay and BC particles reduced the leaching and degradation of metalaxyl and the clay increased its persistence in the topsoil compared to the unamended soil. The enantioselective analysis of tebuconazole and metalaxyl soil residues indicated that tebuconazole remained mostly racemic along the experiment, whereas for metalaxyl the concentration of S-enantiomer was greater than the concentration of R-enantiomer, more so at longer experimental times and deeper horizons. Nevertheless, for the top 0–5 cm soil layer metalaxyl remained more racemic in clay- and BC-amended soil than in unamended soil. Our results show that addition of amendments with high sorptive capacities can be beneficial in reducing leaching and degradation losses of chiral pesticide enantiomers from the topsoil, and that sorption by the amendments can influence the final enantiomeric composition of pesticide residues.This work was financed by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO Projects AGL2011-23779, AGL2013-48446-C3-1-R and AGL2014-51897-R) and Junta de Andalucía (JA Research Group AGR-264), with FEDER-FSE funds. R. López-Cabeza thanks MINECO for a pre-doctoral fellowship linked to the Project AGL2011-23779 (Grant BES-2012-059945). The authors also thank P. Franco (Chiral Technologies Europe) and I. Girón (IRNAS) for their technical assistancePeer reviewe

Efecto de la adición de organo-hidrotalcita a un suelo agrícola en el comportamiento de los fungicidas tebuconazol y metalaxil bajo condiciones reales de campo

2 páginas.-- 2 tablas.-- 2 referencias.-- Poster presentado en XXIV Reunión de la Sociedad Española de Arcillas Sevilla. Libro de Resúmenes: Noviembre de 2015 en Sevilla.Existen numerosos trabajos que abordan las aplicaciones de arcillas naturales, inalteradas o modificadas, como adsorbentes de pesticidas para la depuración de aguas e incluso para actuar como soportes en formulaciones de liberación lenta del pesticida o como barreras inmovilizantes en suelos (Cornejo et al., 2008). La mayoría de estos estudios se han realizado bajo condiciones controladas en el laboratorio y usando minerales de la arcilla naturales del grupo de las esmectitas. En los últimos años, ha aumentado el interés por explotar las propiedades adsorbentes de los hidróxidos dobles laminares (HDLs), también conocidos como hidrotalcitas (HTs) o arcillas aniónicas, cuyas características estructurales guardan cierta relación con las de las esmectitas (Cornejo et al., 2008). Los LDHs consisten en láminas del tipo brucita de un metal divalente con sustituciones isomórficas que proporcionan a las láminas una carga permanente positiva y que es compensada con aniones intercambiables que se sitúan en el espacio interlaminar. Aunque los resultados obtenidos hasta ahora ponen de manifiesto la elevada capacidad de adsorción de los LDHs para muchos pesticidas y la versatilidad que les confiere la posibilidad de modificarlos mediante la intercalación de aniones orgánicos en el espacio interlaminar (Celis et al., 2014), su utilidad como enmendantes para aumentar la capacidad de adsorción de los suelos bajo condiciones ambientales reales aún no ha sido evaluada.Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) a través de los proyectos AGL2011-23779 y AGL2014-51897-R y por la Junta de Andalucía a través del Grupo de Investigación AGR-264, con parte de fondos FEDER-FSE. R. López-Cabeza agradece al MINECO la concesión de una beca pre-doctoral de FPI asociada al proyecto AGL2011-23779.Peer reviewe

Comportamiento de los enantiómeros del monoterpeno carvona en un suelo agrícola y efecto de la adición de una arcilla modificada

Trabajo fin de Grado con la calificación de sobresaliente 10.-- Dirección del trabajo Rafael CelisN

Estudio enantioselectivo del comportamiento del herbicida etofumesato en un suelo agrícola: efecto de la adición de arcillas modificadas

Directores del trabajo Celis, R. y Gómez Parrales, Isidor

Ensayo de diversas formulaciones del herbicida hexazinona con organoarcillas para disminuir las pérdidas por percolación

103 páginas.-- 25 figuras.-- 3 tablas.- 143 referencias.-- Memoria presentada en el XXXVIII Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal, 2001.Directores del trabajo: Hermosín, M.C. y Cornejo, J.Aunque la necesidad de la utilización de productos fitosanitarios en la agricultura actuales, por muchos motivos, incuestionable, hay que tener en cuenta que estos productos son sustancias tóxicas y por tanto constituyen una fuente de contaminación medioambiental. Los herbicidas que presentan más riesgo de contaminación son aquellos que poseen una alta movilidad, como es el caso de aquellos con una elevada solubilidad en agua. Las formulaciones de liberación controlada parecen ser un método eficaz para evitar la contaminación por percolación de estos herbicidas de alta movilidad y, por ello, el interés por el estudio de adsorbentes que actúen como soportes en este tipo de formulaciones ha aumentado considerablemente. En este sentido, las organoarcillas han resultado ser adsorbentes muy interesantes. El objetivo de este trabajo será optimizar el uso de organoarcillas como soportes para formulaciones de liberación controlada de un herbicida muy móvil, la hexazinona, por medio de estudios realizados tanto a nivel de laboratorio como de campo. Para ello se estudiarán dos organoarcillas con distinta capacidad adsorbente y se investigará el efecto de la relación arcilla: herbicida en las formulaciones. Se prepararán complejos adsorbente-herbicida, se realizarán estudios de liberación de hexazinona así como estudios de lixiviación y se probará la efectividad biológica del herbicida por medio de bioensayos. Un aspecto muy importante de este trabajo será la realización de un estudio de campo para comparar la efectividad biológica y la movilidad de la hexazinona con las formulaciones que hayan resultado más interesantes.Peer reviewe

Enantioselective sorption of the chiral fungicide metalaxyl on soil from non-racemic aqueous solutions: Environmental implications

9 páginas.-- 6 figuras.-- 43 referencias.-- Appendix A. Supplementary data associated with this article can be found, inthe online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.07.059Mechanisms governing the enantioselectivity of the processes that determine the behavior of chiral pol-lutants in the environment need to be better understood. Understanding these mechanisms should helpimprove predictions of the hazards and risks chiral compounds can pose to people and the environment.We report the results of batch sorption experiments indicating that the sorption of the chiral fungicidemetalaxyl on soil from non-racemic initial solutions was enantioselective. While from a racemic initialsolution the two enantiomers of metalaxyl were sorbed on the soil to the same extent, increasing the frac-tion of R-enantiomer in the initial solution led to enhanced sorption of this enantiomer and to reducedsorption of the S-enantiomer. Considering the shape of the sorption isotherms (S-type) and the sorp-tion behavior of model sorbents, we attributed this effect to molecular interactions between metalaxylenantiomer species at the sorbed state, where R-R metalaxyl interactions appeared to be more favor-able than R–S metalaxyl interactions. We discuss important environmental implications of the proposedmechanism, such as those related to the fact that the biological degradation of metalaxyl is known to bean enantioselective process that can yield non-racemic residues in soils shortly after application of thefungicide as a racemic mixture.This work has been financed by the Spanish Ministry ofEconomy and Competitiveness (MINECO Projects AGL2011-23779and AGL2014-51897-R) and Junta de Andalucía (Research GroupAGR-264), cofinanced with European FEDER-FSE funds (OperativeProgram 2007-2013). The authors thank M.J. Calderón, M.I. Cardo,and R. López-Cabeza (IRNAS-CSIC) and P. Franco (Chiral Technolo-gies Europe) for technical assistance.Peer reviewe

Ensayo de diversas formulaciones de herbicida hexazinona con organoarcillas para disminuir las pérdidas por percolación

4 páginas, 1 figura y 5 referencias. Comunicación presentada en la XVI Reunión Científica de la Sociedad Española de Arcillas SEA 2001 Baeza (Jaén), del 24 al 26 de Octubre de 2001.El carácter hidrofílico y con carga permanente negativa de la superficie de los minerales de la arcilla confiere a estos materiales un elevado poder de adsorción para especies catiónicas y de elevada polaridad, aunque para moléculas orgánicas hidrofóbicas la capacidad de adsorción suele ser considerablemente menor (1). Un procedimiento para mejorar las propiedades adsorbentes de las arcillas para moléculas neutras e hidrofóbicas consiste en sustituir los cationes de cambio inorgánicos originales del mineral por grandes cationes orgánicos, por ejemplo del tipo alquilamonio, lo cual cambia la naturaleza de la superficie de hidrofílica a hidrofóbica y aumenta la afinidad de la misma hacia compuestos orgánicos (2,3). El estudio de las arcillas resultantes tras este tipo de transformación organoarcillas) ha recibido en los últimos años una gran atención por la posible aplicación de estos adsorbentes tanto en la remediación como en la prevención de la contaminación por contaminantes orgánicos hidrofóbicos (3-5). Una de las aplicaciones de mayor interés radica en el uso de las organoarcillas como soportes en formulaciones de liberación lenta de plaguicidas para reducir el impacto de estos contaminantes en el medio ambiente. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio encaminado a evaluar la utilidad de una montmorillonita saturada con un catión orgánico de elevado tamaño, el hexadeciltrimetilamonio, para actuar como soporte en formulaciones de liberación lenta del herbicida hexazinona y reducir sus pérdidas por lixiviación. El uso de este herbicida supone un alto riesgo de contaminación de aguas subterráneas ya que se trata de un compuesto muy móvil debido a su elevada solubilidad en agua (33 g/l). Se han preparado formulaciones del herbicida con la organoarcilla con dos contenidos de herbicida diferentes (10% y 20%) y se ha evaluado la capacidad de la organoarcilla para disminuir la velocidad de liberación del herbicida y de reducir sus pérdidas por percolación, ensayando además la efectividad biológica de las formulaciones preparadas. Se presentan además los resultados de la utilización de una formulación de organoarcilla en condiciones de campo para demostrar su validez en condiciones reales.Peer reviewe

Comportamiento del herbicida fluometurón en un suelo de olivar enmendado con organoarcilla bajo condiciones de campo

Las arcillas modificadas con cationes orgánicos u organoarcillas suelen presentar buenas propiedades adsorbentes para muchos plaguicidas y se han propuesto en diferentes aplicaciones dirigidas a reducir la movilidad de estos compuestos tras su aplicación a los suelos agrícolas.Proyecto P07-AGR-03077, Grupo de Investigación AGR-264 y Beca de FPI de B. Gámiz de la Junta de Andalucía, con cofinanciación FEDER-FSE a través del Programa Operativo 2007-2013.Peer reviewe