Polymerization of methyl methacrylate at high temperature with 1-butanethiol as chain transfer agent

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Thermal Polymerization of Methyl Methacrylate at High Temperature

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Stratégies de modifications physico-chimiques des polyesters semi-cristallins (application à la fabrication de bouteilles en poly (éthylène téréphtalate))

Dans ce travail de thèse sont développées des stratégies de modifications physico-chimiques de poly(éthylène téréphtalate)(PET) en vue d'améliorer ses propriétés thermomécaniques et, dans une moindre mesure, ses paropriétés barrière aux gaz, tout en s'attachant à essayer de conserver les excellentes propriétés du PET telles sa parfaite transparence optique, son absence de coloration, sa faible toxicité et son aptitude à la cristallisation sous déformation, nécessaire pour fabriquer des bouteilles semi-cristallines par un procédé d'étirage-soufflage. L'amélioration des propriétés thermomécaniques du PET a été envisagée soit par une augmentation de la température de transition alpha (synthèse de copolymères statistiques et à blocs), soit par une augmentation du module élastique du PET entre 40 et 120 C (synthèse de nanocomposites à base de silice). Les modifications physico-chimiques apportées au PET lors de sa synthèse sont caractérisées tout au long du procédé de fabrication des bouteilles (synthèse, injection de préformes et bi-étirage de préformes) afin d'appréhender au mieux leur impact sur le procédé et sur les propriétés finales recherchées sur les bouteilles. Certaines stratégies de modification chimiques, apparemment efficaces d'après les mesures faites en laboratoire, mènent à la fabrication de bouteilles ayant des propriétés décevantes (une perte de transparence optique des nanocomposites PET/silice lors du bi-étirage). Cette dernière étude a permis de mettre en lumière la nécessité de considérer le procédé de fabrication des bouteilles dans sa globalité, notamment les étapes d'injection et de bi-étirage, pour apporter au PET les modifications les plus efficaces.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Synthèse et propriétés des polyesters à base de poly (butylène succinate), un polymère renouvelables

Les polymères issus de la biomasse génèrent depuis quelques années un engouement certain puisqu ils apparaissent comme de potentiels substituts aux polymères issus de l industrie pétrolière. Parmi ces monomères récemment développés, l acide succinique bio-sourcé a reçu une attention particulière notamment pour des applications dans le domaine des polyesters tels que le poly(butylène succinate). La présente thèse décrit la synthèse de ce polymère par estérification directe de l acide succinique et du 1,4-butanediol dans un réacteur pilote de 7.5 L. Les principaux paramètres du procédé tels que l excès de diol, la température de trans-estérification ainsi que la pureté de l acide succinique ont été étudiés. Une attention particulière a été portée sur le choix du catalyseur (son type, la quantité utilisée ) afin d observer son influence sur le procédé ainsi que sur la stabilité du polymère final. Puis différentes stratégies de modification du poly(butylene succinate) ont été testées pour améliorer à la fois sa mise en forme par extrusion gonflage et les propriétés des films obtenus. Dans ce but l introduction d agents de branchements, de silices nanométriques ainsi que des comonomères rigides a été étudiée.Polymers issued from biomass present a growing interest, since they seem to be a suitable alternative to conventional petrochemical polymers. Among the newly developed monomers, bio-based succinic acid received a particular attention for its application in the synthesis of aliphatic polyesters such as poly(butylene succinate). The present thesis reports the synthesis of this polymer via the direct esterification of succinic acid and 1,4-butanediol in a 7.5 L pilote scale reactor. Main process parameters such as the diol exces, the trans-esterification temperature as well as the purity of succinic acid have been studied. In addition a special attention was taken to highlight the influence of the catalyst (its type, quantity ...) on the synthesis and on the stability of the resulting polymer. Then several strategies of modification of poly(butylene succinate) have been studied to improve the processability of the polymer via film extrusion blowing and to enhance the properties of polymer films. To that end the introduction of branching agents, silica nanofillers as well as rigid comonomers have been studied.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocVILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Diffusion and reaction of low molecular weight reactants in molten polymer medium (characterization and modelling)

L'accès à des produits innovants avec des applications originales est lié à une bonne compréhension des phénomènes fondamentaux qui peuvent se produire pendant les procédés réactifs des polymères. Le but de ce travail est d'ouvrir un chemin dans cette compréhension en développant de nouveaux outils (rhéologie) et méthodes (modélisation) pour comprendre le couplage de la diffusion et de la réaction dans un système modèle simple en utilisant une géométrie simplifiée d'écoulement laminaire pour de petites molécules réactives dans des milieux visqueux. Basé sur de précédentes études, le choix d'une approche simplifiée a été imposé pour identifier les interactions entre mélange, diffusion moléculaire et réaction en utilisant des systèmes visqueux modèles. Tout d'abord, un mélange thermoplastique/thermodurcissable a été utilisé pour identifier les interactions entre la diffusion et la réaction. On a observé une asymétricité au niveau du gradient de la morphologie qui est provoquée par le control de la réaction par la diffusion. Ce gradient peut être expliqué par trois facteurs : différences des coefficients de diffusion, des interactions thermodynamiques et la viscosité. Ces interprétations sont multiples et difficiles à justifier. Comme solution, ces phénomènes ont été découplés et la diffusion a été étudiée en premier. En utilisant une méthode de calcul par rhéologie inverse, les coefficients de diffusion ont été calculés pour une monoamine et une monoepoxide dans un polymère fondu. En raison de la différence de miscibilité des deux espèces réactives, la vitesse de diffusion de la monoamine, qui est entièrement miscible dans le polymère, ne dépendait pas des masses molaires du polymère. D'autre part, la monoepoxide qui est partiellement miscible dans le polymère, sa diffusion dépendait fortement des masses molaires et des paramètres d interaction de Flory-Huiggins. Finalement, le couplage de la diffusion et la réaction de petites espèces réactives en milieu fondu visqueux ont été expérimenté et modélisé. L'effet du mélange a été pris en compte en utilisant une géométrie simple en bicouches. La réaction était contrôlée par la diffusion et le temps nécessaire pour atteindre un état homogène dans un flux laminaire a été calculé.The access to innovative products with original applications is linked to a well understanding of the fundamental phenomena that can occur during polymer reactive processing. The aim of this work is to open a way in this comprehension by developing new tools (rheology) and methods (modelling) to understand the coupling of diffusion and reaction using a simple model system within simple laminar flow geometry for small reacting molecules in viscous media. Based on earlier studies, the choice of a simplified approach was imposed to identify the interactions between mixing, diffusion and reaction using model viscous systems. First of all, a thermoplastic / thermoset blend was caried out to identify the interactions between diffusion and reaction. An asymmetricity has been observed on the gradient of morphology due to the diffusional control of the reaction. This gradient may be explained by three factors: differences in diffusion coefficients, in thermodynamic interactions and in viscosity. These interpretations are multiple and difficult to discriminate. As a solution, these phenomena were uncoupled and the diffusion was primarily studied. Using rheological method and inverse calculations, the diffusion coefficients were calculated for monoamine and monoepoxy in molten polymer. Due to the difference in miscibility of the two reactive species, the diffusion rate of the monoamine, that is fully miscible with the polymer, was not dependent on the molecular weight of the polymer. On the other hand, the monoepoxy is only partially miscible with polymer and was diffusion dependent on molecular weight and on Flory-Huiggins parameters. Finally, the coupling of diffusion and reaction of small reactive species in molten polymer was experimented and modelled. The mixing effect was accounted using simple bilayer geometry. The reaction was diffusion controlled and the time necessary to reach homogeneity in laminar flow was calculated.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Stratégies de modifications physico-chimiques des polyesters semi-cristallins (application à la fabrication de bouteilles en poly (éthylène téréphtalate))

Dans ce travail de thèse sont développées des stratégies de modifications physico-chimiques de poly(éthylène téréphtalate)(PET) en vue d'améliorer ses propriétés thermomécaniques et, dans une moindre mesure, ses paropriétés barrière aux gaz, tout en s'attachant à essayer de conserver les excellentes propriétés du PET telles sa parfaite transparence optique, son absence de coloration, sa faible toxicité et son aptitude à la cristallisation sous déformation, nécessaire pour fabriquer des bouteilles semi-cristallines par un procédé d'étirage-soufflage. L'amélioration des propriétés thermomécaniques du PET a été envisagée soit par une augmentation de la température de transition alpha (synthèse de copolymères statistiques et à blocs), soit par une augmentation du module élastique du PET entre 40 et 120 C (synthèse de nanocomposites à base de silice). Les modifications physico-chimiques apportées au PET lors de sa synthèse sont caractérisées tout au long du procédé de fabrication des bouteilles (synthèse, injection de préformes et bi-étirage de préformes) afin d'appréhender au mieux leur impact sur le procédé et sur les propriétés finales recherchées sur les bouteilles. Certaines stratégies de modification chimiques, apparemment efficaces d'après les mesures faites en laboratoire, mènent à la fabrication de bouteilles ayant des propriétés décevantes (une perte de transparence optique des nanocomposites PET/silice lors du bi-étirage). Cette dernière étude a permis de mettre en lumière la nécessité de considérer le procédé de fabrication des bouteilles dans sa globalité, notamment les étapes d'injection et de bi-étirage, pour apporter au PET les modifications les plus efficaces.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Mélanges Thermoplastique / Thermodurcissable à base d'époxy permettant la mise en oeuvre et la post-réticulation d'un poly(hydroxy-amino-éther)

L objectif de ce travail est l étude du mélange d un nouveau thermoplastique, un poly(hydroxy-amino-éther), nommé BLOX dans un système époxyde thermodurcissable à base de Diglycidyle éther de Bisphénol A, DGEBA. L introduction de DGEBA au BLOX en extrudeuse présente un double avantage : - La processabilité du thermoplastique est favorisée du fait de la plus faible viscosité du mélange. Ces mélanges sont miscibles sur toute la gamme de concentration en BLOX, - Ils sont de plus réticulables en présence ou non de durcisseur par chauffage. Sans durcisseur, des réactions d éthérification se produisent, conduisent au gel et à des échantillons miscibles. Lorsque les échantillons sont synthétisés en présence d amine, les réactions des fins de chaînes époxy du BLOX sur le réseau époxyde en croissance conduisent également à des réseaux transparents. Les propriétés initiales des mélanges, finales des réseaux ainsi que les cinétiques de réticulation sont discutées en fonction du taux de thermoplastique et des applications visées.This work aims at studying Thermoplastic/DGEBA epoxy (Diglycidyl ether of Bipshenol-A) Thermoset blends based on a new poly(hydroxy-amino-ether), called BLOX. The introduction of the epoxy monomer in the thermoplastic thanks to an extruder has two main advantages. The TP processability of is increased because the DGEBA/BLOX viscosity is lower than the TP one. Blends are miscible over the entire BLOX concentration. They are post-crosslinkable when heating, with or without hardener. Without, etherification reactions appear and with hardeners, reactions of BLOX epoxy end-chains on the growing epoxy network lead to transparent samples. Initial properties of the blend and final ones of the network are discussed with the thermoplastic content and the industrial applications.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Réticulation d'un système thermodurcissable au sein d'une matrice élastomère (application en gainage de câbleCrosslinking of a thermosetting polymer into an elastomer matrix)

Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance et l allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d élastomère par l incorporation d un système thermodurcissable. Notre choix s est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l aide d hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d allongement de l élastomère. La mise en œuvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée.Common sheathing materials of cables are elastomers containing inorganic fillers. With loading levels often higher than 50% in weight, the mixing tools are used to the maximum of their performance and elongation at break of elastomers is strongly decreased. The objective of this thesis was to develop a new way of elastomer reinforcement by the incorporation of a thermosetting system (TS). Our choice went on an elastomer EVA matrix and a novolac resin crosslinked with hexamethylenetetramine or diepoxyde. Although these mixtures have a rather low miscibility, we showed the possibility of obtaining submicronic nodules of TS within EVA matrix carrying out the TS cross linking under shearing. Moreover, we showed that for mass proportions of TS lower than 30%, the viscoelastic and mechanical behaviours of the blends are primarily governed by the elastomer matrix. On the other hand, beyond 30%, the interactions between the TS nodules become dominating and their percolation involves the fall of the elastomer tensile properties. The mixing of these blends can be carried out by twin scew extrusion because the thermosets are very reactive and the presence of the EVA does not disturb their reactivity. Finally, concerning the fire performance, the blends have highlighted intumescing behaviour and synergic effect with the metal hydroxides and montmorillonite. Parallel to this work, a rheocinetic modelling of the blends was carried out.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Réticulation d'un système thermodurcissable au sein d'une matrice élastomère (application en gainage de câble)

Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance et l allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d élastomère par l incorporation d un système thermodurcissable. Notre choix s est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l aide d hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d allongement de l élastomère. La mise en œuvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée.Common sheathing materials of cables are elastomers containing inorganic fillers. With loading levels often higher than 50% in weight, the mixing tools are used to the maximum of their performance and elongation at break of elastomers is strongly decreased. The objective of this thesis was to develop a new way of elastomer reinforcement by the incorporation of a thermosetting system (TS). Our choice went on an elastomer EVA matrix and a novolac resin crosslinked with hexamethylenetetramine or diepoxyde. Although these mixtures have a rather low miscibility, we showed the possibility of obtaining submicronic nodules of TS within EVA matrix carrying out the TS crosslinking under shearing. Moreover, we showed that for mass proportions of TS lower than 30%, the viscoelastic and mechanical behaviours of the blends are primarily governed by the elastomer matrix. On the other hand, beyond 30%, the interactions between the TS nodules become dominating and their percolation involves the fall of the elastomer tensile properties. The mixing of these blends can be carried out by twin scew extrusion because the thermosets are very reactive and the presence of the EVA does not disturb their reactivity. Finally, concerning the fire performance, the blends have highlighted intumescing behaviour and synergic effect with the metal hydroxides and montmorillonite. Parallel to this work, a rheocinetic modelling of the blends was carried out.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Evolution et contrôle de la morphologie d'un mélange thermoplastique / thermodurcissable polymérisé sous cisaillement

Les mélanges de polymères, la modification et la combinaison de polymères existants représentent un secteur très actif de la recherche sur les polymères depuis ces dernières années. Cependant, il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes de développement des morphologies de ces mélanges afin de produire des mélanges à propriétés spécifiques. Nous nous sommes intéressés au développement des morphologies d'un mélange réactif thermoplastique/thermodurcissable en statique (sans écoulement) et sous cisaillement (en écoulement). La matrice est un polymère thermoplastique (le polystyrène PS 1450N); dans laquelle est initialement soluble à haute température le prépolymère diépoxyde de type diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) et la diamine 4,4' methylènebis(2,6 diéthylaniline) (MDEA). Nous avons montré que l'évolution du taux de conversion et de la température de transition vitreuse du mélange PS/DGEBA-MDEA (60/40) est indépendante du mode de suivi de la réaction de réticulation (statique ou dynamique). En revanche, les différences de morphologies sont nettes : particules sphériques de diamètre 3 ?m dans le premier cas, particules de forme irrégulière et de dimensions supérieures à 10 ?m dans le second cas. Les morphologies sont non seulement dépendantes du rapport de viscosité entre la matrice et la phase dispersée mais aussi de la gélification de la phase dispersée. Le processus classique de rupture/coalescence observé dans les mélanges de polymères immiscibles ne peut plus être appliqué à nos mélanges à partir d'une conversion critique. Forts de ces résultats, nous avons pu envisager l'amélioration des morphologies par l'utilisation de copolymères. Différents copolymères ont été étudiés. L'utilisation de copolymères à blocs miscibles avec le mélange et réactifs avec le réseau en formation nous a permis de diminuer considérablement, sous cisaillement, la taille des particules du mélange thermoplastique/thermodurcissable.The study concerns a thermoplastic / thermoset blend where the precursors of a network are initially solvent of the thermoplastic at the curing temperature. Then upon polymerisation, phase separation occurs. The blend becomes heterogeneous, composed of a thermoplastic rich phase and a dispersed thermoset rich phase. With a model blend, the reaction induced phase separation process has been realized first under quiescent conditions, and then under shear into an internal mixer. We have shown that despite the fact the kinetic of the epoxy-amine reaction and the thermodynamic of the phase separation process were identical, the morphologies obtained under static or dynamic conditions were drastically different. Whereas spherical particles (diameters mostly 3 micrometers) are obtained in the absence of flow, irregular particles and larger dimensions characterize the morphology under shear. It appear that the morphology is strongly dependent, not only on the evolution of the viscosity ration between the matrix and the dispersed phase, but also on the gelation of the dispersed phase. The classical deformation/coalescence behaviour is observed only before the gelation region. Then, around the gel point, the particles tend to agglomerate in an irreversible way. The relaxation of shape normally leading to spherical particles becomes impossible due to the increasing elasticity of the dispersed phase. After having shown that the importance of the coalescence and reactive agglomeration phenomena, in relation to the gel of the thermoset component were emphasized whether the morphology quality was ameliorated by the use of a copolymer. We manage to decrease the size of the dispersion of a thermoplastic / thermoset blend of which the dispersed phase cross links under shearing by the addition of a copolymer like what is done for thermoplastic polymer blends. However, the compatibilizer was effective only when it could react chemically with the network.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF