Spéciation du technétium en milieu acide (effet des rayonnements a)

Ce projet s inscrit dans le cadre d une étude fondamentale sur la spéciation du technétium en milieu fortement acide. Le comportement de Tc(VII) en milieu HTFMS a été étudié en absence et en présence d irradiation a. Dans ces deux conditions différentes, les résultats spectrophotométriques de réduction de Tc (VII) obtenus pour les mélanges HTFMS-xH O sont similaires. L analyse par SAX indique la formation d un dimère cyclique de Tc(IV) complexé aux ligands triflates et formulé Tc O (CF SO ) (H O) . Ce composé est linéarisé en TcIV-O-TcIV quand la concentration de HTFMS augmente. Dans HTFMS à +98% (CHTFMS=11,15 M), le Tc(VII) protoné, de formule TcO (OH)(H O) , stabilisé en absence de rayonnements ionisants externes est réduit en Tc(V) sous irradiation a. La caractérisation structurale par la spectroscopie EXAFS sur la base des calculs DFT suggère la formation d un complexe monomère de Tc(V) avec les ligands triflates. Les deux composés [OTc(F CSO ) (H O) ] et [OTc(F CSO ) (OH) ] ont été proposées. En milieu H SO concentré (CH SO >= 12 M), des expériences de radiolyse a de Tc(VII) ont été menées afin de pouvoir comparer le comportement radiolytique de Tc(VII) dans les deux milieux apparentés HTFMS et H SO . Les études XANES montrent que la réduction radiolytique de Tc(VII) contribue à la formation d un mélange de Tc(V) et Tc(VII) dans H SO 13 M et à Tc(V) à 18 M en H SO . L analyse des spectres EXAFS indique la formation de complexes monomères [TcO(HSO ) (H O) ] et [TcO(HSO ) (H O)(OH)] en milieu H SO 13 M et des espèces [Tc(HSO ) (SO )(H O)] et [Tc(HSO ) (SO )(OH)] .This project is part of the fundamental study of technetium speciation in highly acidic medium. The behaviour of technetium in HTFMS was carried out in the absence then in the presence of a irradiation. Given these two different conditions, spectrophotometric results of Tc(VII) reduction are similar. XAS analysis indicates the formation of a cyclic dimer of Tc(IV) complexed to triflate ligands and formulated asTc O (CF SO ) (H O) . This compound is linearized to TcIV-O-TcIV with the increase of HTFMS concentration. At high concentration of HTFMS +98% (11.15 M), the protonated species TcO (OH)(H O) which is formed in the absence of external ionizing radiations, is reduced to the V oxidation state under a irradiation. Structural characterization by EXAFS spectroscopy and DFT calculations suggests the formation of monomer species of Tc(V)-triflate complexes where [OTc(F CSO ) (H O) ] and [OTc(F CSO ) (OH) ] compounds were proposed. In concentrated H SO (CH SO >= 12 M), a-radiolysis experiments of Tc(VII) were performed in order to compare the radiolytic behaviour of Tc(VII) in both comparable media HTFMS and H SO . XANES studies show that radiolytic reduction of Tc(VII) leads to the formation of Tc(V)-Tc(VII) mixture in H SO 13 M and just Tc(V) in 18 M of H SO . The analysis of EXAFS spectra is consistent with the formation of [TcO(HSO ) (H O) ] and [TcO(HSO ) (H2O)(OH)] monomer complexes in H SO 13 M and [Tc(HSO ) (SO )(H O)] and [Tc(HSO ) (SO )(OH)] species at 18 M of H SO .NANTES-ENS Mines (441092314) / SudocSudocFranceF

Speciation de l'uranium dans les lixiviats de dioxyde d'uranium

SIGLEAvailable from INIST (FR), Document Supply Service, under shelf-number : TD 81067 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Spéciation du technétium-99 en milieu acide non-complexant (effet Eh-pH)

De récentes données montrent la présence d une forme polymère TcnOy(4n-2y)+ en milieux complexants (chloré et sulfato-chloré) et en milieu non complexant à pH 1,5. Le but de ce travail est donc d étudier la spéciation du technétium en milieu acide non-complexant et notamment la stabilité du polymère. Pour cela, on utilisera l électrochimie pour réduire le pertechnétate, TcO4- ; puis on observera la stabilité des espèces réduites sous potentiel libre par spectroscopie UV-visible. A partir de la déconvolution des spectres et des potentiels d équilibres entre le polymère et le pertechnétate, le diagramme de Pourbaix du techne tium a été affiné en milieu acide.(i) A pH 0 et pour des concentrations supérieures à 10-4M en technétium, la réoxydation des espèces réduites montre la formation d une entité polymère dont les caractéristiques en UV-visible sont déterminées par les bandes 250, 320 et 495 nm.(ii)Pour des solutions plus acides, ce polymère existe également mais pour des concentrations plus élevées.(iii)Dans nos conditions expérimentales et par comparasion avec l analogue Molybdène, on estime que la nucléarité du polymère serait égale à 2.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Quantification et spéciation du technétium dans des échantillons à l'échelle des faibles concentrations (Apports du couplage de l'électrophorèse capillaire avec un spectromètre de masse à source plasma ICP-MS)

Etant donnés les très faibles niveaux en 99Tc (radioisotope artificiel de longue période) dans l environnement (10-8 M à 10-12 M), sa détermination nécessite sa concentration et sa séparation du reste de la matrice de l échantillon avant la mesure. D autre part, les études de sûreté nucléaire requièrent une maîtrise des propriétés oxydoréductrices et chimiques de cet isotope en vue de modéliser son comportement géochimique dans l environnement. Pour satisfaire ces critères, une technique de mesure à la fois séparative et très sensible doit donc être employée.La faisabilité de la mesure de 99Tc par le couplage de deux méthodes connues, l Electrophorèse Capillaire (EC) avec Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS), a été démontrée. La droite d étalonnage du technétium obtenue par le système EC/ICP-MS avec un nébuliseur PFA-50 a permis de déterminer une limite de détection de l ordre de 2.10-8 M. Outre la détection et la mesure de 99Tc, le couplage EC/ICP-MS présente l énorme avantage de s affranchir des éléments interférents comme le molybdène et le ruthénium. En effet, grâce au temps de migration spécifique à chaque anion, il est possible d isoler à la m/z = 99 un signal qui est attribuable uniquement à 99Tc. Les résultats obtenus par cette méthode ont pu être comparés à une technique radiochimique classique, l extraction de Tc(VII) par une résine TEVA suivie de la mesure par ICP-MS. Dans le cadre du stockage en profondeur des déchets nucléaires, l étude de la spéciation de Tc(VII) par EC/ICP-MS sur des sols argileux en conditions réductrices a montré que le technétium VII était complètement réduit par les suspensions sulfurées.Given the low levels of 99Tc (long half-lived artificial radionuclide) in the environnement (10-8 M to 10-12 M), its determination currently necessitates an enrichment and separation from the sample matrix prior to instrumental measurement. Therefore, nuclear safety monitoring requires the knowledge of the redox and chemical properties of this element in order to predict its behaviour and transfer in the environment. So, a separative and very sensitive measurement technique must thus be employed. We have developed a new environmental measurement method applied to the quantification and speciation of 99Tc in sample at environmental concentrations. Indeed, we have combined a Capillary Electrophoresis (CE) with an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS). The limit of detection of 99Tc is about 2.10-8 M by CE/ICP-MS system equipped with a PFA-50 nebuliser. In addition to the detection and measurement of technetium, we can separate online 99Tc(VII) of its intefering radionuclides like molybdenium and ruthenium by CE/ICP-MS. Indeed, due do the different migration time of each anions, it s possible to determinate a signal at m/z= 99 which is only given to 99Tc. Results obtained by this method have been compared to an usual radiochemical technique, extraction of Tc(VII) by a TEVA resin followed by ICP-MS measurement. Within the framework of storage of spent fuel, studies on the speciation of Tc(VII) by CE / ICP-MS iron-sulphide soils in anoxidic conditions have shown that technetium VII is reduced by sulphured suspensions.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude de la coprécipitation du technétium-99 avec la sidérite (FeCO3) comme phase d'accueil

La coprécipitation des radionucléides avec des phases secondaires est un phénomène actuellement négligé dans les études de sûreté d un stockage des déchets nucléaires en formation géologique profonde. La coprécipitation peut, pourtant, jouer un rôle important dans la rétention des radionucléides en limitant leur concentration en solution. Le but de ce travail est d étudier la coprécipitation du technétium-99 avec la sidérite comme phase d accueil. Le coprécipitation a été étudiée en fonction des rapports initiaux Tc/Fe. Dans cet objectif, une méthode de coprécipitation a été mise au point en maintenant des conditions réductrices anaérobies. L étude des phases pures montre la formation de cristallites de sidérite de 450 A dont la taille diminue avec la vitesse de précipitation. Les complexes carbonates de technétium (IV) ont pour stoechiométrie TcCO3(OH)3 et sont solubles dans nos conditions de travail. L analyse de la solution (scintillation liquide) couplée avec la caractérisation de la phase solide (DRX, MET, spectroscopie infrarouge et Mössbauer) montrent la formation de deux phases dans le cas de solides ayant une faible teneur en technétium (de 1 à 2 %). La première phase est une rouille verbe carbonatée, la seconde est composée de sidérite dans laquelle le technétium est incorporé. Dans le cas de solide ayant une forte teneur, le technétium coprécipite avec une phase assimilée à une rouille verte.Coprécipitation of radionuclides with secondary phase is currently neglected in safety assessments for radioactive waste repository, although this process thought to be important in limiting radionuclide solution concentrations. The aim of this work is to study the coprecipitation of technetium-99 with siderite as host phase. The coprecipitaion has been studied as function of Tc/Fe initial concentration radio. A method of coprecipitation has been developed under reducing and anoxic conditions. The study of pure phases shows the formation of crystalline siderite phase whose crystallites size decrease with the precipitation rate. Concerning the pure carbonate of technetium (IV), the soluble complexes stoechiometry is TcCO3(OH)3. Solution analyses (liquid scintillation counting) combined with solid phase characterization (XRD, TEM, IR, spectroscopy and Mössbauer spectroscopy) show the existence of two phases in the case of a low technetium concentration into the solid (from 1 to 2 %). The first one is a carbonate green rust and the second is composed of technetium incorporated within the siderite structure. In the case of high technetium concentration into the solid, it coprecipitates with a phase assimilated to a green rust.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocNANTES-ENS Mines (441092314) / SudocSudocFranceF

Adsorption du séléniure sur la pyrite sous conditions redox

Le sélénium contribue à la radiotoxicité dans le stockage géologique des déchets nucléaires. L interaction du séléniure avec la pyrite dans l argilite constitue un mécanisme de rétention. Le but de ce travail est d étudier l interaction du séléniure sur la pyrite en milieu réducteur (sous Ar et Eh Se0 + H2O et FeS2 + H2O-> FeS + HS- + OH- + 2e-. Ainsi confirme l importance du processus d adsorption couplé aux réactions redox pour la rétention des RN.Selenium contributes to radiotoxicty in nuclear waste storage in geological areas. The interaction between selenide and pyrite in argillite constitutes a retention mechanism. The aim of this work is to study the interaction between selenide and pyrite in reducing medium (anaerobic conditions Ar and Eh<-200 mV/S.H.E.). The sorption experiments were carried out in NaCl electrolyte solution and were amperometrically controlled. After only several minutes of reaction, at least 97% of Se(-II) initially present in solution was disappeared. The Kd values varying from 7 to 65 L/g with an isotherm characteristic of anionic adsorption. No pH dependence was observed on pH edges. Solution analyses (ICP-MS, gamma detection) combined with solid phase characterization (XRD, XPS, TEM, EDX) and in-situ study by EXAFS as well, show that the reaction mechanism is dominated by surface redox reactions: HSe- + OH- + 2e- Se0 + H2O and FeS2 + H2O FeS + HS- + OH- + 2e-. This result confirmed the key role that adsorption coupled to redox reaction plays on the retention.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Etudes de l effet de TEL lors de la radiolyse de l eau (rendements radiolytiques de l hydrogène moléculaire)

L effet des rayonnements ionisants sur les molécules d eau entraîne l ionisation et/ou l excitation de celles-ci, puis, conduit à la formation de produits radicalaires (H , OH, HO2, e-hyd) et moléculaires (H2 et H2O2). Le Transfert d Energie Linéique (TEL), caractérisant le dépôt d énergie, est différent selon la nature des particules incidentes. Ainsi, les valeurs des rendements radiolytiques, définis comme le nombre d espèces formées ou disparues par unité d énergie déposée, vont évoluer en fonction de ce paramètre. Ce travail consiste à suivre l évolution du rendement radiolytique de l hydrogène moléculaire, qui est impliqué dans plusieurs études et en particulier dans celles liées au cycle du combustible nucléaire, en fonction du TEL des particules ionisantes (rayons , protons et hélions). Dans un premier temps, des études ont permis de suivre les évolutions des rendements radiolytiques apparents G(H2) et primaires g(H2) pour une gamme de TEL intégré variant de 0,2 à 150 keV m-1. Les résultats montrent que l utilisation d un capteur chimique devient inefficace lorsque le TEL devient trop important (>120 keV m-1). Dans un second temps, une cellule permettant d avoir un dépôt d énergie homogène dans les échantillons a été mise au point. Les expériences, menées à TEL constant, ont permis d obtenir des résultats directement comparables avec ceux d'un code de simulations Monte Carlo. Ainsi, la compréhension des mécanismes radiolytiques responsables de la formation de l hydrogène moléculaire a été permise par l ensemble de ce travail.Ionizing radiation s effects onto water molecules lead to the ionization and/or the excitation of them. Then, these phenomena are followed by the formation of radicals (H , OH, HO2, e-hyd) and molecular products (H2 et H2O2). The Linear Energy Transfer (LET), which defines the energy deposition density along the radiation length, is different according to the nature of ionizing particles. Thus, the values of radiation chemical yields, defined as the number of radical and molecular products formed or consumed by unit of deposited energy, evolve according to this parameter. This work consists in following the evolution of radiation chemical yield of molecular hydrogen, which is involved in several studies and particularly in the nuclear fuel cycle, according to the LET of ionizing particles ( -rays, protons, helions). First, studies allowed to follow global radiation chemical yields G(H2) and primary radiation chemical yields g(H2) for a large range of integral LET values from 0.2 to 150 keV m-1. Results show that the using of scavenger becomes ineffective when the LET value is higher than 120 keV m-1. Then, an irradiation s cell allowing having a homogeneous deposit of energy in the samples had been developed. Experiments, with a constant LET value, give results which can be compare with those of a Monte Carlo simulations program. Therefore, the understanding of radiation chemical mechanisms involved in the formation of molecular hydrogen was allowed by this workNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Etude de l'oxydation radiolytique de l'uranium de degré d'oxydation +IV par radiolyses pulsée et stationnaire induites par divers rayonnements (hélions, électrons accélérés et gamma )

Dans chaque étape du cycle du combustible nucléaire, la compréhension des effets des rayonnements alpha, gamma et bêta sur les matériaux, dont l un des éléments essentiels est l uranium (U), joue un rôle physico-chimique important. Ce travail consiste donc à comprendre l effet de ces rayonnements ionisants sur UIV et en particulier, sur son oxydation radiolytique. L élément est inséré dans une solution aqueuse acidifiée (HCl) pour stabiliser cet état d oxydation très instable en présence de O2 et en fixant la force ionique (NaCl) pour une comparaison plus aisée des résultats. Premièrement, l oxydation radiolytique de UIV a été observée en radiolyse stationnaire à la fois a et g nous informant sur le bilan global de cette réaction par la mesure des rendements radiolytiques de disparition de UIV et d apparition de UVI sous différentes atmosphères. Deuxièmement, un système pompe sonde picoseconde couplé à l accélérateur d électrons ELYSE a été développé pour comprendre le mécanisme d oxydation initiée par des particules à bas T.E.L dont la rapidité est imposée par la forte concentration en capteurs. Le rendement de formation du radical hydroxyle HO issu de la radiolyse de l eau a donc été estimé. De cette étude, le mécanisme d oxydation de UIV a été déduit, confirmé ensuite par des simulations. Troisièmement, un dispositif de spectroscopie transitoire couplé à un faisceau pulsé d hélions a été élaboré dans le but de sa future adaptation et utilisation sur le cyclotron ARRONAX . Le but de ce travail est de préparer en amont l arrivée de ce cyclotron afin de favoriser son installation et donc commencer ces études en radiolyse impulsionnelle alpha.In each step of the nuclear fuel cycle, the understanding of effects of ionizing radiations (alpha, beta, gamma) on some matters of which one of elements is uranium (U), has an important physical chemistry role. This work aims to understand the effect of these ionizing radiations on UIV and in particular, on its radiolytic oxidation. This one is inserted in an acidified aqueous solution (HCl) so as to stabilize this very unstable oxidation degree in the presence of O2 and by fixing the ionic strength (NaCl) for an easier comparison of the results. Firstly, the radiolytic oxidation of UIV had been observed during a and g stationary radiolysis which informs on the overall balance of this reaction by measuring the radiolytic yields of disappearance for UIV and appearance for UVI under different atmospheres. Secondly, a picosecond pulse probe setup connected with the electron accelerator ELYSE had been developed in order to understand the mechanism of the oxidation initiated by low L.E.T particles of which the fastness is due to the high concentration of scavengers. The formation radiolytic yield of the hydroxyl radical HO had been estimated. From this study, the oxidation mechanism of UIV had been deduced, confirmed then by some simulations.Thirdly, a transient spectroscopy setup linked with a hellion pulse beam had been established for the future adaptation and use on the cyclotron ARRONAX . The aim of this work is to prepare the arrival of this cyclotron in order to facilitate its installation and then, begin quickly the study of alpha pulse radiolysisNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Influence de la radiolyse alpha sur la dissolution de UO2 en milieu réducteur

Dans le cadre des recherches sur le stockage du combustible nucléaire usé en site géologique profond, nous avons évalué la vitesse de dissolution, R, de UO2 sous forme colloïdale en conditions réductrices et soumis à un rayonnement a. Nous avons constaté que : - En absence d'irradiation, la solubilité des colloïdes de UO2 est conforme aux données de la littérature pour des matériaux plus volumineux, ~ 10-9 M dans NaCl 1M, pH 6. - Sous un flux de particules a provenant d'un cyclotron, R et [H2O2] diminuent avec la quantité de solide irradié et augmentent avec le débit de dose. La simulation d'irradiation par ajout d'H2O2 laisse supposer que cette espèce radiolytique est suffisante pour représenter les mécanismes de dissolution lors de l'irradiation par un faisceau a. - En cas de dopage d'UO2 avec l'émetteur a (225Ac) les valeurs de R sont cohérentes avec la littérature pour des solides de même activité spécifique, bien que le débit de dose soit 105 fois plus faible.As part of research program for the performance of spent nuclear fuel in geological disposal, we have determined the dissolution rate, R, of UO2 colloids under reducing conditions and a-radiation. We have observed that : - Without irradiation, the solubility of UO2 colloids was in good agreement with literature data on bulk material, ~10-9 M in NaCl 1M, pH 6. - Under the a particles beam of a cyclotron, R and [H2O2] decreases with the quantity of irradiated solid and increases with the dose rate. The simulation of the radiolysis experiments by the addition of H2O2 allowed to conclude that this radiolytic specie was sufficient to represent the dissolution mechanism. - In case of doping of UO2 with the emitter 225Ac the R-values were in good agreement with literature for solids with the same specific activity despite a dose rate 105 times lower.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF