Nikel metal hidrür pilleri için magnezyum esaslı negatif elektrot malzemelerinin geliştirilmesi.

Negative electrode materials of the nickel metal hydride (NiMH) batteries generally based on AB5 or similar compounds that make use of rare earth elements. The high cost of these elements makes it necessary to look for other alternatives that are more readily available and of low cost. It is also desirable to aim for materials that would have discharge capacity higher than roughly 350 mAh/g, which is typical of AB5 compounds. Magnesium-based hydrogen storage alloys have attracted considerable attention as an alternative due to their high hydrogen storage capacities. For instance, if Mg alloyed with nickel in the form of Mg2Ni alloy could be hydrided and dehydrided reversibly at room temperature, could yield discharge capacity in excess of 1000 mAh/g. Currently, there are two difficulties with Mg-based alloys. The first is their high stability where reversible hydrogenation occurs at temperatures well above room temperature. Nanostructuring via ball milling or similar methods yielded alloys of low stability. The Mg50Ni50 composition is of particular interest in this respect. The second difficulty is the durability of Mg alloys in the alkaline environment. Mg-rich alloys are subject to corrosion in alkaline environments resulting in a fast decay of discharge capacity. The current work deals with Mg50Ni50 composition and aims to develop an alloy with an improved electrochemical performance and durability as a negative electrode material. Mg alloy in this study was synthesized via ball milling of elemental powders; Mg and Ni mixed in equal atomic proportions. This resulted in a mixed structure composed of amorphous Mg50Ni50 and nanocrystalline Mg2Ni. The powder synthesized yielded a discharge capacity of 329 mAh/g in the first cycle; but, was subject to a fast capacity decay down to 50 mAh/g after 20 cycles, caused probably by corrosion of the active metal in an alkaline environment. So as to obtain a more durable active material, an attempt was made to protect the electrode by surface coating. The electrode was surface coated with nafion, which is known to be permeable H+ but repulsive to OH-. This not only reduced the degradation rate of the electrode but also resulted in a significant increase in the discharge capacity of the Mg50Ni50. With a 2.80 µm thick nafion coating, the electrode yielded a discharge capacity of 489 mAh/g, an increase by a factor 1.5. This capacity was reduced to 338 mAh/g after 20 cycles. The beneficial effect of nafion coating was further checked with A2B7 alloy, where Mg content is low and therefore of better durability. This has shown that the capacity increase does occur also with A2B7 alloy. The results are discussed with regard to the possible origin of capacity increase in both alloys. M.S. - Master of Scienc

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ/LİSANSÜSTÜ TEZ PROJESİ

NiHM PİLLERİ İÇİN MAGNEZYUM ESASLI NEGATİF ELEKTROT MALZEMESİ ÜRETİM

Carbon Coating of magnesium via thermal plasma

Magnesium is a material of considerable interest for electrochemical as well as thermal energy storage. Carbon coated magnesium or magnesium nanopartciles emebedded in a graphitic matrix could provide solutions to some of the problems currently faced in these application areas. The current study was undertaken to develop Mg-C composites at a variety of length scales. The synthesis was achieved by co-feeding magnesium and methane into an RF thermal plasma reactor. This yielded carbonaceous material with magnesium particles 5-10 nm in size embedded in graphitic matrix. A further reduction down to 2-3 nm was possible but required reductions in the precursor feed rate. It was found that 2 wt.% carbon was sufficient to fully protect magnesium particles of approx. 260 nm in size. Light milling, however, disrupts the continuity of graphitic envelop and the particles then react both with oxygen and hydrogen. The potential of carbon coated magnesium as electrodes in rechargeable batteries are discussed

Surface Modified Metal Hydrides as Negative Electrodes in NiMH Batteries

Surface Modified Metal Hydrides as Negative Electrodes in NiMH BatteriesCavit Eyovge1,2, Ezgi Onur Sahin1,2 and Tayfur Ozturk1,21Center for Energy Materials and Storage Devices, Middle East Technical University, Ankara 2Dept. of Metallurgical and Materials Engineering, Middle East Technical University, Ankara There is a renewed interest in NiMH batteries with improved energy densities that could approach those of Li-ion batteries. Efforts to improve the energy density concentrates on alternative anode as well as cathode materials. For anode, AB2 and Mg based alloys are candidates with potentials that go beyond the capacity achieved with rare-earth based AB5 compounds. In a recent study [1] we have shown an AB2 alloy which is sluggish in its activation could readily be activated when it was surface modified with hot-alkaline treatment. The treatment resulting in fine porous surface rich in Ni not only activates the alloy but it also increases the discharge capacity by a significant amount. This was attributed to positive effect of porous surface where hydrogen evolution was made difficult by the associated stabilizing effect. For Mg based alloys, we have investigated A2B7 alloy where the amount of Mg is quite low and an amorphous Mg50Ni50 alloy. Here rather than modifying the powders, the electrode itself was modified by nafion coating. The electrodes were tested both in bare and coated form with a notable difference in discharge capacity. Nafion coating increased maximum attainable discharge capacity in both alloys up to 150%. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the charge transfer resistance increases with increased coating. The role of nafion coating in developing Mg based negative electrode materials is discussed. [1] Tan S., Shen Y., Sahin E. O., Noréus D., Ozturk T., "Activation behavior of an AB2 type metal hydride alloy for NiMH batteries" International Journal of Hydrogen Energy 41 (23), 9948-9953,201

Surface Modified Metal Hydrides as Negative Electrode s for NiMH Batteries

There is a renewed interest in NiMH batteries with improved energy densities that could approach those of Li-ion batteries. Efforts to improve the energy density concentrates on alternative anode as well as cathode materials. For anode, AB2 and Mg based alloys are candidates with potentials that go beyond the capacity achieved with rare-earth based AB5 compounds. In a recent study [1] we have shown an AB2 alloy which is sluggish in its activation could readily be activated when it was surface modified with hot-alkaline treatment. The treatment resulting in fine porous surface rich in Ni not only activates the alloy but it also increases the discharge capacity by a significant amount. This was attributed to positive effect of porous surface where hydrogen evolution was made difficult by the associated stabilizing effect. For Mg based alloys, we have investigated A2B7 alloy where the amount of Mg is quite low and an amorphous Mg50Ni50 alloy. Here rather than modifying the powders, the electrode itself was modified by nafion coating. The electrodes were tested both in bare and coated form with a notable difference in discharge capacity. Nafion coating increased maximum attainable discharge capacity in both alloys up to 150%. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the charge transfer resistance increases with coating. The role of nafion coating in developing Mg based negative electrode materials is discussed. [1] Tan S., Shen Y., Sahin E. O., Noréus D., Ozturk T., "Activation behavior of an AB2 type metal hydride alloy for NiMH batteries" International Journal of Hydrogen Energy 41 (23), 9948-9953,201

NiMH Bataryalar için Pozitif Elektrod Malzemesinin Geliştirilmesi

Bu projenin amacı NiMH bataryalara için üstün özellikli pozitif elektrod malzemesinin geliştirilmesidir. Bu amaçla klasik üretimden farklı olarak Ni(OH)2 termal plazmadan geçirlerek olabildiğince küçük parçaçıklı olarak üretilecektir. Çalışma parçaçık boyutuna ve elektrod mimarisine bağlı olarak bağlı Ni(OH)2 pozitif elektrod performansının belirlenmesini amaçlamaktadır

NiMH Pilleri İçin Enkapsüle Edilmiş Magnezyum Esaslı Malzemelerin Geliştirilmesi

Bu proje 2014 yılında TÜBITAK tarafından yürütülen lisans bitirme projeleri yarışmasında enerji alanında birincilik ve tüm alanlarda ikincilik ödülü alan projenin devamı niteliğindedir. Proje konusu olan NiMH pillerinde enerji depolama hidrojen aracılığı ile gerçekleşmektedir. NiMH pillerinde hidrojen genellikle nadir toprak elementleri içeren, AB5 tipi bileşiklerde depolanmaktadır. Mevcut NiMH pillerinde negatif elektrot olarak kullanılan AB5 tipi bileşiklerde depolanan hidrojen 380 mAh/g’lık bir kapasite sağlayabilmektedir. Önerilen bu projede negatif elektrot malzemesi olarak AB5 veya benzeri alaşım ve bileşikler yerine magnezyum esaslı alaşımların kullanımını konu alınmakta ve bu şekilde yeni nesil NiMH bataryaların geliştirilmesi hedeflenmektedir. Magnezyum esaslı alaşımların başarı ile adapte edilmesi durumunda depolanabilecek hidrojen miktarı negatif elektrotta kapasitede AB5’e kıyasla üç katlık bir artış ile 1000 mAh/g üstü değerlerin elde edilmesine olanak sağlayacaktır. Proje, magnezyum esaslı alaşımların pil uygulamalarında bir darboğaz niteliğinde olan korozyon sorununu termal plazma kullanarak parçacık yüzeyinde koruyucu tabaka oluşturma sureti ile aşamayı hedeflemektedir. Önerilen bu projenin amacı karbon bir kabuk ile enkapsüle edilmiş magnezyum yeni nesil negatif elektrot malzemeleri geliştirmek ve karakterize etmekti

Effect of Different Binders on Cyclic Performance of Si/C Anodes for Secondary Lithium-Ion Batteries

Silicon is a strong anode material alternative to graphite in terms of its high energy and power capacity. On the other hand, the insertion of lithium atoms per silicon atom has some cons. The full lithiation of silicon results in a 400 % increase in volume. This drastic volume change causes diffusion-induced stress, which may lead to fragmentation, disintegration due to fractures and bonding problems of the current collectors with active materials, which lead to significant losses in capacity, and hence, poor cycle performance. Blending with elastomeric binders is one of the many approaches that has been proposed to overcome this problem of silicon based anode materials. In this study, electrodes were prepared using three commercial binder materials; polyvinylidene fluoride (PVDF), LA132 (polyacrylic latex) and PSBR100 (Modified Styrene-Butadiene Copolymer). LA 132 gave the best result. It yielded the highest first discharge capacity with the value of 3050 mAh.g -1 and even after 75 cycles, its capacity was around 210 mAh.g -1 . On the other hand, commercially used PVDF could stand only for three cycles

Etkin Hidrojen Depolama İçin Kabuklu Nanoparçacıkların Üretimi

TÜBİTAK MAG Proje01.05.2016Gerek gaz fazında hidrojen depolama gerekse elektrokimyasal hidrojen depolamada AB5 bileşikleri yaygın tarzda kullanılmaktadır. Tipik örneği LaNi5 olan bu bileşikler nadir toprak elementlerine dayalı olup temin edilebilirlikleri kısıtlıdır. Bu çalışma, nadir toprak elementi içermeyen kompozisyonlara odaklanmakta ve etkin hidrojen depolamayı mümkün kılan koşulları belirlemeyi hedeflemektedir. Çalışma üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölüm Mg2Ni bileşiğini esas almakta ve bu bileşiğin nanoboyutta termal plazma ile sentezine odaklanmaktadır. İkinci bölüm, bir AB2 bileşiğini - (TiZr)(VNiMnCr)2 - konu almakta ve bu bileşiğin kolay aktivasyon koşullarını belirlemeyi hedeflemekte ve bu şekilde AB5’e alternatif oluşturmayı amaçlamaktadır. Üçüncü kısım, gerek Mg2Ni ve (TiZr) (VNiMnCr)2 gerekse saf metal olarak magnezyum ve nikelin karbonla kaplanmasını konu almaktadır. Her bir konunun kısa bir özeti aşağıda verilmektedir. Mg2Ni doğrudan ergitme yöntemi ile alaşım olarak veya mekanik alaşımlandırma ile elementlerinden elde edilebilen bir bileşiktir. Bununla birlikte klasik sayılabilecek bu yöntemlerle elde edilebilecek parçacık büyüklüğü kısıtlıdır. Bu çalışmada Mg2Ni 100 nm’ nin altında parçacıklar olarak termal plazma ile sentezlenmiştir. Bu amaçla kullanılan R.F. termal plazma üretecine Ni tozları üstten ve Mg tozları da alttan beslenmiş ve konumlar ayarlanmak sureti ile alaşım başarı ile elde edilmiştir. Bu tarzda elde edilen Mg2Ni parçacıkların hidrojen absorblama ve bırakma özellikleri karakterize edilmiş, termodinamik özelliklerde bir değişiklik olmamasına rağmen kinetik özellikleri de dikkat çekici bir iyileşme sağlanmıştır. Elektrokimyasal enerji depolamada AB2 alaşımları pek çok yönü ile AB5’e alternatiftir. Bu alaşımda yegâne olumsuzluk zor aktive oluşudur. Diğer bir ifade ile AB2 elektrotlu bataryaların tam kapasiteye ulaşması ancak yeterli sayıda doldur-boşat işlemi sonrasında mümkün olabilmektedir. Bu çalışmada (TiZr)(VNiMnCr)2 alaşımında hızlı aktivasyon koşulları belirlenmeye çalışılmış bu amaçla farklı yöntemler değerlendirmeye alınmıştır. Farklı parçacık büyüklükleri, mekanik öğütme ve sıcak KOH işlemi değerlendirmeye alınanyöntemler olmuş, bunların içeresinde en iyi sonuç sıcak KOH işlemi ile elde edilmiştir. Bu işlemde aktif tozlar sıcak KOH solüsyonunda bir süre bekletilmekte ve elektrod, bir yıkama işlemini takiben hazırlanmaktadır. Bu işlem hem ilk döngüde tam kapasite vermede başarılı olmuş, hem de gaz faz depolamaya oranla beklenenden daha yüksek kapasite vermiştir. Bu çalışmanın önemli tespitlerinden biri bu artışın aktif parçacıklar üzerinde gelişen gözenekli yapıdan kaynaklanabileceği sonucudur. Gerek Mg2Ni gerekse (TiZr)(VNiMnCr)2 parçacıklarının karbonla kaplanması termal plazma yöntemi le gerçekleştirilmiş ve bu işlemde karbon kaynağı olarak metan kullanılmıştır. Parçacıklar plazma üretecine beslenmesi parçacıkların kısmen kimyasal olarak ayrışmasına neden olmuştur. Bu nedenle bu çalışma, böyle bir riskin oluşmadığı nikel ve magnezyuma odaklanmıştır. Nikel başarılı bir şekilde karbonla kaplanmış ve nanoboyutta Ni parçacıkları 6-8 tabakalık grafit katmanları içerisine başarı ile sarmalanmıştır. Magnezyum farklı bir sonuç vermiş Ni’ deki sarmalanmış tekil parçacıklar yerine karbon metrikse gömülü nanoparçacıklar elde edilmiştir. Metan ve magnezyum debileri ayarlanmak sureti ile 3-5 nm büyüklüğünde çok küçük magnezyum nanoparçacıkların elde edilmesi mümkün olmuştur. Nanoparçacıkların korunması için gerekli karbon miktarı tespit edilmeye çalışılmış ve bunun için biri sabit Mg debisi, diğeri de sabit metan debisinde olmak üzere iki set deney yapılmıştır. Yapılan deneyler nanoboyuttaki tozların yanmaması için tipik olarak ağrılıkça %2 karbonun yeterli olduğunu göstermiştir. Bu tür kaplı parçacıkların hidrojenle de reaksiyona girmediği tespit edilmiştir. Hafifçe öğütülen tozların hidrojenle reaksiyona girdiği ancak bu tozların oksijenle de reaksiyona girerek yandığı tespit edilmişti