Coronae & Outflows from Helical Dynamos, Compatibility with the MRI, and Application to Protostellar Disks

Magnetically mediated disk outflows are a leading paradigm to explain winds and jets in a variety of astrophysical sources, but where do the fields come from? Since accretion of mean magnetic flux may be disfavored in a thin turbulent disk, and only fields generated with sufficiently large scale can escape before being shredded by turbulence, in situ field production is desirable. Nonlinear helical inverse dynamo theory can provide the desired fields for coronae and outflows. We discuss the implications for contemporary protostellar disks, where the MRI (magneto-rotational instability) can drive turbulence in the inner regions, and primordial protostellar disks, where gravitational instability drives the turbulence. We emphasize that helical dynamos are compatible with the magneto-rotational instability, and clarify the relationship between the two.Comment: 12 pages, LaTeX (with figs); version in press for "Proceedings of the International Workshop on Magnetic Fields and Star Formation: Theory vs. Observation" Madrid, Spain; April 200

Late Transition Metal Catalyzed Chelation-Assisted C-H Alkynylation Reactions

Els alquins es troben entre els grups funcionals més versàtils i són presents en una gran varietat de productes naturals, fàrmacs i materials orgànics. Així, l’estudi de noves metodologies per a la síntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d’alquinilació basades en l’activació d’enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatització de molècules complexes, fent ús d’un grup funcional per a dirigir la introducció del grup alquí. En aquesta tesi doctoral, s’ha desenvolupat un sistema catalític, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que és capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquí fent ús d’una àmplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, àcid carboxílic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuació, s’han aplicat aquestes reaccions per a la síntesi d’hidrocarburs poliaromàtics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d’aquestes reaccions d’alquinilació ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l’eficiència d’aquests sistemes catalítics sorgeix de dos passos amb energia d’activació baixa: la inserció del bromo-alquí en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l’eliminació de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s’ha observat un procés electrofílic de rodació C-H. Finalment, s’ha extrapolat aquest sistema catalític a l’alquinilació d’enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d’iridi i èters d’oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors.Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en síntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos métodos para la síntesis de moléculas que contienen grupos acetileno es de gran interés. Para ello, uno de los métodos más relevantes es la alquinilación C–H directa de moléculas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos. En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalítico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxílico, éster, cetona, éter, amina, tioéter, sulfóxido, sulfona, éster de fenol, carbamato, aldehído, y grupo nitro. A continuación, hemos aplicado estas reacciones en la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalíticos se debe a dos pasos clave con barreras energéticas bajas: la inserción de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminación de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodación C–H electrofílica. Finalmente, hemos aplicado este sistema catalítico en la alquinilación de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y éteres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores.Alkynes are among the most versatile functional groups and are widely present in natural products, drugs, and organic materials. We became interested in new synthetic approaches towards building blocks containing acetylenes, by direct metal-catalyzed C-H alkynylation of functionalized molecules, using the functional group as handle for the introduction of alkynes. In this thesis, we developed a catalytic system, based on ruthenium and rhodium catalysts, able to convert C(sp2)-H bonds into C(sp2)-alkyne bonds using a broad range of widely used functional groups, such as phenolic -OH, carboxylic acid, ester, ketone, ether, amine, thioether, sulfoxide, sulfone, phenol ester, carbamate, aldehyde and nitro groups. We next applied these reactions in the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) such as extended fluoranthenes and dibenzopentalenes. The mechanisms of these alkynylation reactions were studied both experimentally and computationally, showing that the efficiency of these catalytic systems arises from two low-barrier steps: bromo-alkyne insertion into a ruthena- or rhoda-cycle, followed by bromide elimination. In the case of nitrobenzenes, we also observed an interesting electrophilic C-H rhodation process. We next extended this catalytic system to the alkynylation of C(sp3)-H bonds using an iridium catalyst and oxime ethers or nitrogen heterocycles as directing groups

Late Transition Metal Catalyzed Chelation-Assisted C-H Alkynylation Reactions

Els alquins es troben entre els grups funcionals més versàtils i són presents en una gran varietat de productes naturals, fàrmacs i materials orgànics. Així, l’estudi de noves metodologies per a la síntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d’alquinilació basades en l’activació d’enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatització de molècules complexes, fent ús d’un grup funcional per a dirigir la introducció del grup alquí. En aquesta tesi doctoral, s’ha desenvolupat un sistema catalític, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que és capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquí fent ús d’una àmplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, àcid carboxílic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuació, s’han aplicat aquestes reaccions per a la síntesi d’hidrocarburs poliaromàtics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d’aquestes reaccions d’alquinilació ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l’eficiència d’aquests sistemes catalítics sorgeix de dos passos amb energia d’activació baixa: la inserció del bromo-alquí en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l’eliminació de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s’ha observat un procés electrofílic de rodació C-H. Finalment, s’ha extrapolat aquest sistema catalític a l’alquinilació d’enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d’iridi i èters d’oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors.Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en síntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos métodos para la síntesis de moléculas que contienen grupos acetileno es de gran interés. Para ello, uno de los métodos más relevantes es la alquinilación C–H directa de moléculas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos. En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalítico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxílico, éster, cetona, éter, amina, tioéter, sulfóxido, sulfona, éster de fenol, carbamato, aldehído, y grupo nitro. A continuación, hemos aplicado estas reacciones en la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalíticos se debe a dos pasos clave con barreras energéticas bajas: la inserción de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminación de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodación C–H electrofílica. Finalmente, hemos aplicado este sistema catalítico en la alquinilación de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y éteres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores.Alkynes are among the most versatile functional groups and are widely present in natural products, drugs, and organic materials. We became interested in new synthetic approaches towards building blocks containing acetylenes, by direct metal-catalyzed C-H alkynylation of functionalized molecules, using the functional group as handle for the introduction of alkynes. In this thesis, we developed a catalytic system, based on ruthenium and rhodium catalysts, able to convert C(sp2)-H bonds into C(sp2)-alkyne bonds using a broad range of widely used functional groups, such as phenolic -OH, carboxylic acid, ester, ketone, ether, amine, thioether, sulfoxide, sulfone, phenol ester, carbamate, aldehyde and nitro groups. We next applied these reactions in the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) such as extended fluoranthenes and dibenzopentalenes. The mechanisms of these alkynylation reactions were studied both experimentally and computationally, showing that the efficiency of these catalytic systems arises from two low-barrier steps: bromo-alkyne insertion into a ruthena- or rhoda-cycle, followed by bromide elimination. In the case of nitrobenzenes, we also observed an interesting electrophilic C-H rhodation process. We next extended this catalytic system to the alkynylation of C(sp3)-H bonds using an iridium catalyst and oxime ethers or nitrogen heterocycles as directing groups

Adaptation of Dopamine Neurons' Mismatch Sensitivity Is not Compatible With Reinforcement Learning Theory

Recent electrophysical data inspired the claim that dopaminergic neurons adapt their mismatch sensitivities to reflect variances of expected rewards. This contradicts reward prediction error theory and most basal ganglia models. Application of learning principles points to a testable alternative interpretation-of the same data-that is compatible with existing theory.National Science Foundation (SBE-354378); Higher Education Council of Turkey; Canakkale Onsekiz Mart University of Turke