Quantum phonon transport in 3D metal–dielectric point polycontacts with strong lattice distortions

The experimental results and theoretical analysis of the heat flux in an Si–Cu pressure-made 3D point contact are given. The contributions of the quantum phonon transport, weak electron–phonon interaction and strong phonon-lattice distortion scattering to the phonon heat flux are theoretically investigated

Application of equilibrium binding model for analysis of conformational transitions in poly(rA)poly(rU) complexes with metal ions

Aim. The study is aimed at generalization of the previous experimental results on the metal ion (Mg²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺) effects on conformation transitions in poly(rA)poly(rU). The objective was to find out how the type of a metal ion-polynucleotide complex influences the phase transitions and to estimate the constants (K) of ions binding to polymers of different structures. Methods. The K values were obtained upon theoretical and experimental transition temperature fitting by the least-square method with the root mean square deviation minimized through the procedure of the gradient descent in the multidimensional space. Results. Calculations of diagrams with Mg²⁺ are shown to permit obtaining satisfactory results if concentration-independent, mean values of constants are used. For Ni²⁺ and Cd²⁺ the concentration dependence of K must be taken into account, especially for high ion contents at which compaction of single-stranded poly(rA) emerges. It was revealed that the main factor responsible for the differences in diagrams with Ni²⁺ and Cd²⁺ is a significant distinction of their constants of binding to poly(rA) and poly(rU). Conclusions. The model theory of equilibrium binding is capable to describe adequately conformation transitions in polynucleotides in the presence of metal ions.Роботу присвячено узагальненню отриманих раніше експериментальних результатів щодо впливу іонів металів (Mg²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺) на конформаційні переходи в poly(rA)poly(rU). Мета роботи полягала у з’ясуванні впливу типу комплексу іона металу з полінуклеотидом на вид фазового переходу і визначенні констант їхнього зв’язування (К) з полімерами різної структури. Методи. Величини К визначали підгонкою теоретично розрахованих значень температур переходів до експериментальних за методом найменших квадратів з мінімізацією середньоквадратичного відхилення методом градієнтного спуску в багатовимірному просторі. Результати. Розрахунки фазових діаграм за присутності іонів Mg²⁺ показали можливість одержання задовільних результатів при використанні постійних, незалежних від концентрації середніх значень констант. У разі Ni²⁺ і Cd²⁺ такі залежності мають бути враховані, особливо в межах великих концентрацій іонів, де відбувається компактизація однонитчастої poly(rA). Встановлено, що відмінність діаграм з Ni²⁺ і Cd²⁺ обумовлена значною різницею у їхніх константах зв’язування з poly(rA) та poly(rU). Висновки. Отримані результати свідчать про можливість успішного опису конформаційних переходів у полінуклеотидах за присутності іонів металів при використанні модельної теорії рівноважного зв’язування.Работа посвящена обобщению полученных ранее экспериментальных результатов по влиянию ионов металлов (Mg²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺) на конформационные переходы в poly(rA)poly(rU). Цель работы – выяснить, как тип комплекса иона металла с полинуклеотидом влияет на вид фазового перехода, и определить константы связывания (К) ионов с полимерами различной структуры. Методы. Значения К определяли подгонкой теоретически вычисленных значений температур переходов к экспериментальным по методу наименьших квадратов с минимизацией среднеквадратичного отклонения методом градиентного спуска в многомерном пространстве. Результаты. Расчеты фазовых диаграмм в присутствии Mg²⁺ показали возможность получения удовлетворительных результатов при использовании постоянных, не зависящих от концентрации средних значений констант. В случае Ni²⁺ и Cd²⁺ эту зависимость нужно учитывать, особенно в области больших концентраций ионов, где происходит компактизация однонитчатой poly(rA). Установлено, что отличие в диаграммах с Ni²⁺ и Cd²⁺обусловлено существенным различием их констант связывания с poly(rA) и poly(rU). Выводы. Полученные результаты свидетельствуют о возможности успешного описания конформационных переходов в полинуклеотидах в присутствии ионов металлов с помощью модельной теории равновесного связывания

Fermi resonance in Ne, Ar and Kr-matrix infrared spectra of 5-bromouracil

Low-temperature matrix isolation Fourier-transform infrared spectroscopy and quantum-chemical calcula-tions with DFT/B3LYP and MP2 methods were used for investigation of isolated 5-bromouracil (BrU) mole-cules. Only one tautomeric form of BrU was dominated in the low-temperature Ne, Ar, and Kr matrices. It was revealed that population of minor hydroxy-tautomers did not exceed 0.2%. Appearance of additional absorption bands in the region of stretching vibrations CO (about 1710 cm⁻¹) as well as of deformation ones (1297, 1093, 901 cm⁻¹) was explained by Fermi resonance. In Ne matrices the peak intensities of absorption bands assigned to the out-of-plane vibrations of the ring and exocyclic atoms were decreased sharply. For the first time, least square method with the using of polynomial was proposed for the corrective scaling of calculated frequencies of vibrations. It is shown that the correction of calculated frequencies with the polynomial of degree two permits to decrease the root-mean-square discrepancy between the calculated and experimental ones to 4–5 cm⁻¹ in the re-gion of 1500–500 cm⁻¹. The same polynomial may be applied for the correction of spectra of molecules with a similar structure