Catalisadores à base de Mo, CoMo e NiMo incorporados por impregnação ou in situ em γ-Al2O3, ZrO2 e γ-Al2O3-ZrO2 - avaliação na hidrodessulfurização do tiofeno

The preparation of Mo, CoMo or NiMo catalysts supported on -Al2O3, ZrO2 and - Al2O3-ZrO2 was studied. The zirconia contend added into alumina was 20 or 40 % wt.. The supports were synthesized via sol-gel and impregnation or direct addition in the synthesis mixture were used to incorporate the metals. The solids were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRD), Zeta potential, N2 adsorption/desorption, hydrogen temperature programmed reduction (H2- TPR), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS-UVvis), transmission electron microscopy (TEM) and evaluated in the HDS of thiophene used as model molecule. The results showed that the synthesis via sol-gel allowed the formation of the above supports with high specific surface area, with zirconia being highly distributed in the alumina framework. The metal incorporation through impregnation or in situ led to catalysts with Mo, Co or Ni species highly dispersed. The activity data of the thiophene HDS on these catalysts indicated a promoter effect of the incorporation of about 20% of zirconia in the alumina that was simultaneous to the well known Co or Ni promoter character, this evidencing that the Mo activity is affected by the nature of the promoter metal and the textural and physico-chemical properties of the supports, which are strongly involved in the HDS mechanism. The main products of the thiophene HDS were butene-1, n-butane, trans-butene-2 and cis-butene-2, result that corroborates the high selective nature of the Mo based catalysts. Due to the close values of the specific reaction rate of the thiophene HDS on the studied catalysts, it can be concluded that the in situ preparation led to catalysts with very similar properties to those prepared by traditional impregnation. This result is highly attractive from a commercial point of view because it eliminates several steps in the catalysts preparation process, therefore, decreasing the preparation time and costs of labor and energy.Financiadora de Estudos e ProjetosEstudou-se a preparação de catalisadores de HDS à base de Mo, CoMo e NiMo suportados sobre -Al2O3, ZrO2 e -Al2O3-ZrO2. O teor de zircônia incorporada na alumina foi de 20 ou 40 % (m/m). Esses suportes foram sintetizados via sol-gel e a incorporação dos metais realizada por impregnação ou por adição direta dos sais precursores à mistura de síntese. Os sólidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), potencial Zeta, adsorção/dessorção de N2, redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia por reflectância difusa no ultavioleta visível (DRS-UVvis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e avaliados na hidrodessulfurização do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os resultados mostraram que a síntese sol-gel possibilitou a obtenção dos suportes acima com alta área superficial específica, com a zircônia bem distribuída ao longo da rede da alumina. A incorporação dos metais por impregnação ou in situ resultou em catalisadores com alta dispersão das espécies de Mo, Co ou Ni. Dados de atividade de HDS do tiofeno sobre esses catalisadores mostraram que a incorporação da zircônia na alumina, em teores em torno de 20%, teve um efeito promotor nessa reação, o qual se somou ao conhecido caráter promotor do Co e do Ni, evidenciando que a atividade do Mo é afetada pela natureza do metal promotor e pelas propriedades texturais e físico-químicas do suporte, fatores esses envolvidos fortemente no mecanismo de HDS. Os principais produtos da hidrodessulfurização do tiofeno foram buteno-1, n-butano, trans-buteno-2 e cis-buteno-2, o que confirmou a natureza altamente seletiva para HDS dos catalisadores à base de Mo. Pelos valores próximos da taxa específica de reação de HDS do tiofeno sobre espécies de Mo, CoMo ou NiMo, incorporadas por impregnação ou in situ, conclui-se que esse último procedimento conduziu a catalisadores com propriedades similares aos preparados por impregnação tradicional. Esse resultado é altamente atraente do ponto de vista comercial, visto que elimina várias etapas no processo de preparação do catalisador e, consequentemente, diminuindo-se o tempo de preparação e os custos de mão de obra e energia

Catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo suportados sobre y-Alumina ou Al-MCM-41 - Avaliação na hidrodessulfurização do dibenzotiofeno

The effect of the γ Al2O3 synthesized by Sol-Gel method and Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves used as supports in the preparation of Mo, NiMo and CoMo catalysts was studied. The activity and selectivity of the catalysts were evaluated through the HDS of DBT using a batch reactor operated at 300 ºC under 6,9 MPa of H2. TG/DTG, chemical analysis, XRD, N2 adsorption/desorption, DRS-UVVIS and H2-TPR were used to sample characterization. XRD and N2 adsorption/desorption data showed that the method used to synthesize Al-MCM-41 allowed the preparation of solids with well ordered mesoporous array, high specific surface area and mean pore diameter of 2,87 nm. Otherwise, the γ Al2O3 prepared via Sol-Gel procedure presented a higher specific surface area than a commercial γ Al2O3. After the Mo, Ni or Co impregnation, the supports preserved their structural properties, however a diminution in their specific surface are was observed. The effect of the metal impregnation was more pronounced in the catalysts supported on γ Al2O3, leading to a more diminution of the area and in the mean pore diameter. XRD, H2-TPR and DRS-UVVIS data evidenced the presence of MoO3, NiMoO4 or CoMoO4 species in prepared catalysts, which are the precursors in the obtention of the active phase after sulfidation. The catalysts were highly actives in the HDS of DBT, with the bimetallic ones (Mo and Ni (or Co)) presenting high conversion values (higher than 70 %) after 8 hours on stream. That behavior confirmed the important role of Ni and Co as promoter in the HDS of DBT. The occurrence of the cracking reaction was influenced by the specific surface area of the support and the nature, strength and distribution of the acid sites, with Al-MCM-41 being more active. Cyclohexylbenzene (CHB) produced by DBT hydrogenation/desulfurization (HYD) or Biphenyl produced by direct desulfurization (DDS) were the main reaction products. Nevertheless, the Mo and NiMo catalysts favored the HYD route, due to the more hydrogenation capability of the Ni. On the other hand, the CoMo catalysts were more effective in the DDS route.Financiadora de Estudos e ProjetosEstudou-se o efeito de suportes do tipo γ Al2O3 sintetizada pelo método Sol Gel e peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM 41 na preparação de catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo, cuja atividade e seletividade foi avaliada na reação de hidrodessulfurização (HDS) do dibenzotiofeno (DBT), a que foi realizada em reator operando em batelada, a 300 °C sob pressão de H2 de 6,9 MPa.. Os sólidos foram caracterizados por TG/DTG, análise química, DRX, adsorção/dessorção de N2, (DRS-UVVIS) e RTP-H2. Dados de DRX e adsorção/dessorção de N2 mostraram que o método de síntese da Al- MCM-41 permitiu a obtenção de materiais com alto grau de ordenamento do sistema mesoporoso, alta área superficial específica e diâmetro médio de poros de 2,87 nm. No caso da γ Al2O3 obtida pelo método sol-gel, esta apresentou área superficial específica muito maior que uma γ Al2O3 comercial. O efeito da incorporação de espécies metálicas foi mais acentuado nos catalisadores suportados em γ Al2O3, resultando numa forte redução dessa área e do diâmetro médio de poros. DRX, RTP-H2 e DRS-UVvis apresentaram evidências da presença de espécies MoO3, NiMoO4 ou CoMoO4 nos catalisadores preparados, espécies essas precursoras da fase ativa através da sulfetação. Os catalisadores mostraram-se altamente ativos no HDS do DBT, com os bimetálicos contendo Mo e Ni (ou Co) apresentando altos valores de conversão (maiores que 70 %) após 8 horas de reação. Esse comportamento ratifica o caráter promotor do Ni e Co no processo de HDS do DBT. A área superficial específica do suporte e a natureza, densidade e força dos sítios ácidos influenciaram a atividade para a ocorrência de craqueamento, a qual foi maior nos catalisadores suportados na Al-MCM-41. Os principais produtos do HDS do DBT sobre os catalisadores estudados foram o Ciclohexil-benzeno (CHB), produto da rota via hidrogenação (HID) e o Bifenila (BF), produto da rota de dessulfurização direta (DDS). Entretanto, nos catalisadores contendo Mo ou NiMo houve favorecimento da ocorrência da rota HID, atribuída à maior capacidade hidrogenante do Ni. Nos catalisadores contendo Co e Mo, ao contrário, a rota predominante foi a DDS

Ni and Cu based catalysts supported over Hbeta - Evaluation on hydrodesoxigenation of Benzaldehyde

<p></p><p>ABSTRACT The activity and selectivity evaluation of nickel (Ni) and copper (Cu) catalysts supported over Hbeta in the hydrodeoxygenation (HDO) reaction of benzaldehyde were studied. For this purpose, monometallic (10 wt.% of NiO or CuO) and bimetallic catalysts with 10 wt.% of NiO with different CuO (2.5 %, 5 %, 7.5 % and 10 % by wt.) were synthesized. The reaction was carried out in batch reactor with magnetic stirring at 220 °C. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption, hydrogen temperature programmed (TPR-H2), diffuse reflectance spectroscopy in ultraviolet and visible regions (DRSUV-Vis), thermogravimetric analysis (TG / DTG). Results of the catalytic evaluation showed that the benzaldehyde was converted to benzyl alcohol, toluene and benzene. Ni10Cu7.5/Hbeta catalyst presented a conversion of 84.73 %, with selectivity to toluene around 91 %, presenting higher selectivity to deoxygenated products than Ni10Cu10/Hbeta, which can be related to the higher acidic sites present in the catalyst. The bimetallic catalysts were more active than the monometallic Ni and Cu. Thus the addition of Cu can contribute to a better performance of the Ni/Hbeta catalysts in the HDO reaction.</p><p></p

Influence of obstruction at gas-injection nozzles (number and position) in RH degasser process.

One of the main problems that affects Ruhrstahl-Heraeus (RH) degasser circulation rate is the obstruction of the gas-injection nozzles. This study aims to elucidate the effects of obstructions in quantity and location using a physical model that depicts 16 injection nozzles on the up-leg distributed symmetrically in 2 rings (8 nozzles/ring). We simulated six, symmetric and nonsymmetric, obstruction conditions to gas flow. The gas-flow rate was varied from 30 to 130 NL/min. The results for symmetric obstructions when the gas-flow rate is kept constant, indicates that the circulation rate in the equipment does not significantly change. However, when these obstructions are non-symmetric, the circulation rate varies drastically, even when the gas-flow rate is kept constant. The analysis of the experimental data generated from this study allowed to determine an equation for the circulation rate that takes into consideration the number and distribution of blocked nozzles