Preparação e caracterização química e espectroscópica de "Biochar" por pirólise de biomassa em baixa temperatura

Orientador : Prof. Dr. Antonio Salvio MangrichCoorientadora : Profª. Drª. Iara MesserschmidtTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 01/11/2013Inclui referências : f. 114-132;140-141Área de concentraçãoResumo: A produção de biocarvão (biochar, no inglês) é uma alternativa promissora para a transformação de rejeitos orgânicos, como por exemplo, resíduos orgânicos provenientes das indústrias de biocombustíveis e serralherias, em materiais "verdes" com uma ampla faixa de aplicação. Os resíduos oriundos do beneficiamento das árvores de eucalipto e pinus somam em média 35 %. Somando-se às estas quantidades de resíduos as cascas de coco resultante das indústrias alimentícias. A proposta deste trabalho consiste na produção de biocarvão empregando a pirólise de biomassa em baixa temperatura, utilizando-se como materiais precursores o farelo de mamona, casca de coco, serragem de eucalipto e serragem de pinus. Com o objetivo de avaliar as condições de obtenção dos materiais pirolisados para um futuro emprego no gerenciamento do solo e no sequestro de carbono, o processo de pirólise foi avaliado por meio dos resultados obtidos pelas técnicas de termogravimetria, análise elementar, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia eletrônica paramagnética (EPR), espectroscopia Raman e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR de 13C) dos biocarvões. Os biocarvões de farelo de mamona sendo os materiais de enfoque foram ainda caracterizados por medidas de porosidade e área superficial por BET, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O grupo de pesquisa em que se insere este trabalho de doutorado instituiu pela primeira vez o estudo de parâmetros espectroscópicos de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e outros, para caracterizar a qualidade química de biocarvões (BC) em função do tipo de biomassa precursora e dos parâmetros de pirólise. A produção de biocarvão por meio da pirólise a baixa temperatura resultou nos biocarvões características promissoras para a sua atuação no solo. Todos os biocarvões apresentaram um aumento das estruturas aromáticas condensadas. Vale destacar que os biocarvões de farelo de mamona se sobressaíram sobre os de casca de coco, serragem de eucalipto e serragem de pinus em função da presença e qualidade dos grupos funcionais presentes. Sendo que o fator temperatura, neste trabalho, foi o fator que preponderou na obtenção desses resultados. Palavras-chave: Biocarvão. Pirólise. Rejeitos orgânicos. Espectroscopia. EPR.Abstract: The production of biochar is a promising alternative for the processing of organic waste, such as industrial organic waste from sawmills and biofuels in "green" materials with a wide range of application. The wastes from the processing of eucalyptus and pine trees produce an average of 35 %. Moreover we have these quantities of waste coconut shells resulting from food industries. The purpose of this work is the production of biochar using pyrolysis of biomass at low temperature , using as precursor materials like bran castor , coconut husk , eucalyptus and pine sawdust, in order to employ the materials pyrolyzed in land for fertilize quality improve management and carbon sequestration, after the pyrolysis process biochars were characterized by Thermogravimetric Analysis, Elemental Analysis, Infrared Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance (EPR), Raman Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance of 13C (13C of NMR). The mammon bran biochar were further characterized by measurements of Porosity and Surface Area by BET Spectroscopy, X-ray Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman. In this thesis we are instituting the first time it seems to us the literature, the study of spectroscopic parameters of electron paramagnetic resonance (EPR) using different metal in probes and others to characterize the chemical quality of biochars (BC) depending on the type of biomass precursor and pyrolysis parameters. The production of biochar by pyrolysis at low temperature produced/stressed in biochars promising characteristics for their role in the soil. All biochars showed an increase of condensed aromatic structures. It is worth noting that castor bran biochars stood out about the coconut husk, eucalyptus sawdust and pine sawdust as a function of the presence and quality of functional groups present. The temperature factor, in this work, was the factor that prevailed in obtaining these results. Key words: Biochar. Pyrolysis. Organic waste. Spectroscopy. EPR

Estudo de sorção de herbicidas pelos argilominerais vermiculita e montmorilonita

The clay minerals montmorillonite (MT) and vermiculite (VT), previously treated with Ca2+, K+ and Na+, were employed in a sorption study with herbicides. The herbicides 2,4-D, diuron, alachlor and metolachlor showed no interaction with MT and VT. On the other hand, the triazines presented a good sorption process, close to 100% for ametrine removal and near to 56 and 69% for atrazine and simazine, respectively, by MT. These results suggest that the MT specie may be a good material for triazines removal from aqueous medium and an alternative phase to preconcentration process, besides to exhibit a good selectivity

An electroanalytical approach for evaluation of biochar adsorption characteristics and its application for Lead and Cadmium determination

AbstractThis work describes for first time the use of electroanalytical techniques for evaluation of adsorptive proprieties of biochar using it as electrode modifier and its application for preconcentration and determination of Lead(II) and Cadmium(II) under differential pulse adsorptive voltammetric conditions (DPAdSV). Samples of biochars were obtained from castor oil cake using a predefined set of experimental conditions varying the heating rate (V), final temperature (T) and warm-up period (P) and subsequently used for carbon paste modified electrode (CPME) preparation. The proposed method was applied for Lead(II) and Cadmium(II) determination in spiked simulated industrial effluents and the limit of detection obtained for both metals were adequated for determination of these evaluated ions taking into account the limits established by Brazilian legislation. For all samples analyzed, recoveries ranged from 95% to 104% were obtained and no significative interferences were observed for common cations in water samples

Utilização de argilominerais como fases de concentração de herbicidas em meio aquoso

Orientador : Prof. Dr. Gilberto AbateCo-orientador : Prof. Dr. Patrício Guillermo Peralta-ZamoraDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 16/07/2009Inclui bibliografiaResumo: Os herbicidas, pertencentes à classe dos pesticidas são voltados ao combate de plantas daninhas e apresentam grandes benefícios na preservação das colheitas. Dentre as classes desta substância, destacam-se as classes das triazinas, por serem aplicáveis nas mais diversas colheitas, considerando a pré ou pós emergência. Esses herbicidas apresentam boa mobilidade em solos, o que aliado ao grande consumo, implica em serem frequentemente detectados em águas superficiais e subterrâneas. Os herbicidas triazínicos ametrina, atrazina e simazina, assim como outros herbicidas amplamente utilizados como o 2,4-D, alacloro, diuron e metolacloro, foram os objetos de estudo para o presente trabalho. Para avaliar o desempenho de sorção dos argilominerais montmorilonita (MT) e vermiculita (VT), estudou-se a interação que os agrotóxicos selecionados obtiveram em contato com estes argilominerais. A MT e a VT foram previamente tratadas com Ca2+, K+ e Na+ para o estudo de sorção. Em um primeiro momento, a técnica utilizada para a quantificação dos analitos não sorvidos pelos argilominerais, foi a espectrofotometria na região do ultravioleta, acoplada à análise por injeção em fluxo (FIA), que permitiu um aumento na frequência analítica e redução nos custos, devido à economia de reagentes. Já em um segundo momento, a cromatografia em fase líquida de alta eficiência CLAE, foi a técnica analítica utilizada para contornar as limitações com a técnica anterior utilizada. Os resultados obtidos mostraram que as triazinas (atrazina, simazina e ametrina) apresentaram um bom processo de sorção a nível analítico; remoção de quase 100% para a am trina, entre 30 e 90% para a atrazina e acima de 75% para a simazina, conforme o cátion interlamelar. Por outro lado, os demais herbicidas estudados não mostraram interação significativa com a MT e VT. O processo de dessorção/recuperação das triazinas a partir do argilomineral forneceu melhores resultados para a simazina e atrazina (acima de 60%) do que para a ametrina (abaixo de 40%), levando em consideração a ealização do processo com uma e três extrações. Este resultado sugere que ocorreu uma interação mais intensa da ametrina com os sorventes estudados. Os resultados obtidos indicam que a MT pode ser um ótimo material natural de baixo custo para a remoção de triazinas do meio aquoso e uma fase alternativa para atuar em processos analíticos de concentração, além de mostrar uma boa seletividade.Abstract: The herbicides, that are a class of pesticides aiming to kill the weeds, are very important in the agriculture for crops protection. The group of triazines is noteworthy, owing to be used in several different cultures, in the pre or pos-emergence. These herbicides exhibit good mobility in soils, and due to their widespread use, they are frequently detected in surface waters and ground waters. The ametryne, atrazine and simazine, from triazine group, as well as other widely used herbicides such as 2,4- D, alachlor, metolachlor and diuron, were studied in the present work. In order to evaluate the sorption performance of the clay minerals montmorillonite (MT) and vermiculite (VT), it was studied the interaction process between the selected herbicides with these clay minerals. Both, MT and VT were previously treated by use of Ca2+, K+ and Na+, for the sorption study. At first the technique used for quantification of the analytes not sorbed by clay minerals, was spectrophotometry coupled to flow injection analysis (FIA), in the ultraviolet region, which allowed an increase in sampling rate and reduction in costs due to the economy of reagents. After that, the high performance liquid chromatography (HPLC) was the analytical technique used to circumvent the drawbacks with observed for the previous technique employed. The results showed that the triazines (atrazine, simazine and ametryne) exhibited good sorption for the analytical level, removal of almost 100% for ametryne between 30 and 90% for atrazine and above 75% for simazine, depending on the interlayer cation. Conversely, the other herbicides showed no significant interaction, with the MT and VT. The desorption / recovery of triazines from clay, provided better results for simazine and atrazine (above 60%) than for ametryne (below 40%), considering the employment of one and three extraction processes. This result reveals that ametryne showed a stronger interaction with the sorbents studied. The results suggest that MT clay can be a good low-cost natural material for the removal of triazines from aqueous medium and an alternative hase to be used in processes of analytical concentration, with a good selectivity

Utilização de argilominerais como fases de concentração de herbicidas em meio aquoso

Orientador : Prof. Dr. Gilberto AbateCo-orientador : Prof. Dr. Patrício Guillermo Peralta-ZamoraDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 16/07/2009Inclui bibliografiaResumo: Os herbicidas, pertencentes à classe dos pesticidas são voltados ao combate de plantas daninhas e apresentam grandes benefícios na preservação das colheitas. Dentre as classes desta substância, destacam-se as classes das triazinas, por serem aplicáveis nas mais diversas colheitas, considerando a pré ou pós emergência. Esses herbicidas apresentam boa mobilidade em solos, o que aliado ao grande consumo, implica em serem frequentemente detectados em águas superficiais e subterrâneas. Os herbicidas triazínicos ametrina, atrazina e simazina, assim como outros herbicidas amplamente utilizados como o 2,4-D, alacloro, diuron e metolacloro, foram os objetos de estudo para o presente trabalho. Para avaliar o desempenho de sorção dos argilominerais montmorilonita (MT) e vermiculita (VT), estudou-se a interação que os agrotóxicos selecionados obtiveram em contato com estes argilominerais. A MT e a VT foram previamente tratadas com Ca2+, K+ e Na+ para o estudo de sorção. Em um primeiro momento, a técnica utilizada para a quantificação dos analitos não sorvidos pelos argilominerais, foi a espectrofotometria na região do ultravioleta, acoplada à análise por injeção em fluxo (FIA), que permitiu um aumento na frequência analítica e redução nos custos, devido à economia de reagentes. Já em um segundo momento, a cromatografia em fase líquida de alta eficiência CLAE, foi a técnica analítica utilizada para contornar as limitações com a técnica anterior utilizada. Os resultados obtidos mostraram que as triazinas (atrazina, simazina e ametrina) apresentaram um bom processo de sorção a nível analítico; remoção de quase 100% para a am trina, entre 30 e 90% para a atrazina e acima de 75% para a simazina, conforme o cátion interlamelar. Por outro lado, os demais herbicidas estudados não mostraram interação significativa com a MT e VT. O processo de dessorção/recuperação das triazinas a partir do argilomineral forneceu melhores resultados para a simazina e atrazina (acima de 60%) do que para a ametrina (abaixo de 40%), levando em consideração a ealização do processo com uma e três extrações. Este resultado sugere que ocorreu uma interação mais intensa da ametrina com os sorventes estudados. Os resultados obtidos indicam que a MT pode ser um ótimo material natural de baixo custo para a remoção de triazinas do meio aquoso e uma fase alternativa para atuar em processos analíticos de concentração, além de mostrar uma boa seletividade.Abstract: The herbicides, that are a class of pesticides aiming to kill the weeds, are very important in the agriculture for crops protection. The group of triazines is noteworthy, owing to be used in several different cultures, in the pre or pos-emergence. These herbicides exhibit good mobility in soils, and due to their widespread use, they are frequently detected in surface waters and ground waters. The ametryne, atrazine and simazine, from triazine group, as well as other widely used herbicides such as 2,4- D, alachlor, metolachlor and diuron, were studied in the present work. In order to evaluate the sorption performance of the clay minerals montmorillonite (MT) and vermiculite (VT), it was studied the interaction process between the selected herbicides with these clay minerals. Both, MT and VT were previously treated by use of Ca2+, K+ and Na+, for the sorption study. At first the technique used for quantification of the analytes not sorbed by clay minerals, was spectrophotometry coupled to flow injection analysis (FIA), in the ultraviolet region, which allowed an increase in sampling rate and reduction in costs due to the economy of reagents. After that, the high performance liquid chromatography (HPLC) was the analytical technique used to circumvent the drawbacks with observed for the previous technique employed. The results showed that the triazines (atrazine, simazine and ametryne) exhibited good sorption for the analytical level, removal of almost 100% for ametryne between 30 and 90% for atrazine and above 75% for simazine, depending on the interlayer cation. Conversely, the other herbicides showed no significant interaction, with the MT and VT. The desorption / recovery of triazines from clay, provided better results for simazine and atrazine (above 60%) than for ametryne (below 40%), considering the employment of one and three extraction processes. This result reveals that ametryne showed a stronger interaction with the sorbents studied. The results suggest that MT clay can be a good low-cost natural material for the removal of triazines from aqueous medium and an alternative hase to be used in processes of analytical concentration, with a good selectivity

Optical (DRUV-VIS) and magnetic (EPR) behavior of synthetic melanins

The properties of melanins prepared from L-dopa oxidation by both chemical and electrochemical methods are reported, searching for a material with more intense optical absorption in the visible region. The characterization of the samples have been done by cyclic voltammetry (CV), cronoamperometry (CA), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) and diffuse reflectance ultraviolet-visible spectroscopy (DRUV-VIS) techniques. The electrochemical method enhanced the organic free radical (spin) concentration and the absorption intensity in the visible region of the spectrum. The DRUV-VIS technique along with mathematical tools, such as the Kubelka-Munk remission function, were good options for the characterization of the final products