Сорбция этиламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 1.Сильнокислотный сульфокатионит Фибан К-1

Sorption properties of fibrous strong acid cation exchanger FIBAN K-1 have been investigated for sorption of mono-, di- and triethylamine from air; dynamic and full sorption capacity on each component have been determined. It has been found that no steric hindrance affects interaction between the functional group of fibrous cation exchanger and amines; swelling of fibrous cation exchanger in ammonia and amines’ water solution does not depend on the type of counter ion. It has been established that kinetic factors prevail over thermodynamic ones in the process of triethylamine sorption.Исследованы сорбционные свойства волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 при сорбции из воздуха этиламина, диэтиламина и триэтиламина в динамических условиях при различной относительной влажности. Установлено, что при сорбции этил- и диэтиламина емкость до проскока и полная динамическая емкость волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 не зависят от относительной влажности воздуха в изученном влажностном диапазоне, в состоянии предельного насыщения ионит полностью реализует свою емкость по сорбируемому компоненту. При сорбции триэтиламина наблюдается снижение сорбционной емкости при уменьшении относительной влажности. Установлено, что геометрических затруднений при взаимодействии молекул моно-, ди- и триэтиламинов с сульфогруппой ионита ФИБАН К-1 в предельно набухшем состоянии нет, при этом характер изменения набухания сульфоионита ФИБАН К-1 не зависит от типа противоиона (аммоний или амины). Показано, что при сорбции триэтиламина из воздуха кинетические факторы (затруднение при взаимодействии амина с функциональной группой в неполностью набухшем ионите) превалируют над термодинамическими (улучшение взаимодействия при увеличении основности амина)

Волокнистый аминокарбоксильный сорбент для очистки воздуха от примесей диоксида серы

Fibrous amino carboxylic sorbent with cationic exchange capacity of 2.0 m-eq/g and anionic exchange capacity 4.2 m-eq/g has been prepared by new accelerating method from industrial polyacrylonitrile Nitron C fiber. Physical chemical and sorption properties of this material were investigated. It has been determined that: 1) polymer contains two kinds of anion exchange groups with different basicity; 2) swelling of ion exchanger have minimum at pH 9,5-10,0 ( W = 1,5 gН2О/g); 3) critical relative humidity is ~ 65 %; 4) maximum sorption capacity on sulfur dioxide is ~ 2.5 m-eq/g; 5) length of mass transfer zone is 2.2 mm.Новым способом ускоренного синтеза синтезирован волокнистый полиамфолит с обменной емкостью по кислотным функциональным группам 2,0 м-экв/г и по основным функциональным группам 4,2 м-экв/г. Исследованы его физико-химические и сорбционные характеристики. Установлено, что полимер содержит два вида анионообменных групп с различной основностью; набухание ионита проходит через минимум в щелочной области (рН 9,5-10,0; W = 1,5 гН2О/г), что характерно для полиамфолитов с преобладанием анионообменных функциональных групп; критическая влажность, с которой полимер начинает активно сорбировать диоксид серы из воздуха, является ~65%; максимальная реализуемая сорбционная емкость при очистке воздуха от примесей диоксида серы с относительной влажностью 80 % составляет ~ 2,5 м-экв/г; длина зоны массопередачи (L0) в устойчивой области сорбции 2,2 мм

Визуализация гидратации ионов магния и рубидия в сульфокатионите с помощью квантово-химического расчета

Based on the data of ab initio calculation of the structure of (RSO3)2Mg (H2O)18 and (RSO3Rb)2(H2O)16 clusters, which simulate the structure of swollen sulfostyrene ion exchangers in the corresponding ionic forms and a water cluster of comparable size, the numbers of water molecules directly bound to cations and their coordination numbers, including the oxygen atoms of the sulfonic groups linked to the cation, were calculated. It is shown that the first molecular layer around the magnesium ion is formed from water molecules with the highest binding energy with the cluster, and around the rubidium ion – from the molecules of the nearest environment with the lowest binding energies. This is explained by the fact that the transfer of water molecules from its volume to magnesium hydrate is energetically favorable, but not to rubidium hydrate. Therefore, the magnesium ion builds its hydrate mainly from water molecules with the highest binding energy in order to obtain the greatest energy gain, and the rubidium ion – from molecules with the lowest energy, which provides the smallest energy loss.На основании данных ab initio расчета структуры кластеров (RSO3)2Mg(H2O)18 и (RSO3Rb)2(H2O)16, моделирующих структуру набухших сульфостирольных ионитов в соответствующих ионных формах и кластерах воды сравнимого размера, рассчитаны числа молекул воды, непосредственно связанных с катионами и их координационные числа, включающие атомы кислорода сульфогрупп, связанных с катионом. Показано, что первый молекулярный слой вокруг иона магния формируется из молекул воды, имеющих наибольшую энергию связи с кластером, а вокруг иона рубидия – из молекул ближайшего окружения с наименьшими энергиями связи. Это объясняется тем, что перенос молекул воды из ее объема в гидрат магния энергетически выгоден, а в гидрат рубидия – не выгоден. Поэтому ион магния строит свой гидрат преимущественно из молекул воды с наибольшей энергией связи, чтобы получить наибольший энергетический выигрыш, а ион рубидия – из молекул с наименьшей энергией, что обеспечивает наименьший энергетический проигрыш

Распределение аммиака, моно-, ди- и триэтиламина в системе «водный раствор–газовая фаза»

The equilibrium distribution of ammonia, ethylamine, diethylamine and triethylamine between their aqueous solutions and the gas phase at 25 ± 0.1 °C have been investigated under equilibrium conditions. Based on the results obtained (using the equations of Henry’s law and the ionization constant), Henry’s constants for these substances have been calculated with the consideration of their interaction with water. It was established that Henry’s law is valid, at least, in the range of amine concentrations in the air 0–200 mg/m3.В статических условиях исследовано равновесное распределение аммиака, этиламина, диэтиламина и триэтиламина между их водными растворами и газовой фазой при 25 ± 0,1 °С. На основании полученных результатов, путем комбинирования уравнений закона Генри и констант ионизации, рассчитаны константы Генри указанных соединений с учетом их взаимодействия с водой. Закон Генри соблюдается, по крайней мере, в интервале концентраций аминов в воздухе 0–200 мг/м3

Особенности сорбции диоксида серы из воздуха слабоосновными анионитами

Using non-empirical quantum-chemical calculations (with the density functional theory of DFT/B3LY-P/6-31G(3d,p) level) the geometric characteristics of sorption complexes of sulfur dioxide with primary, secondary and ternary amino groups of anion exchangers, synthesized by amination of nitrile groups of polyacrylonitrile fiber with the ethylenediamine or dimethylaminopropylamine, were calculated and their structures are visualized. The main regularities of SO2 sorption from air and features of the ongoing interactions in the polymer phase are established: 1) SO2 with primary and secondary amino groups of anion exchanger mainly interacts with the water molecules and practically does not form direct bonds with the nitrogen of the functional groups; the introduction of an oxygen molecule does not change the state of the system; 2) in the phase of anion exchanger with ternary amino groups, SO2, interacting with water molecules, spontaneously transforms into a hydrosulfite ions with proton transfer to ternary nitrogen; in the presence of an oxygen molecule in the system, barrier-free formation of the peroxy acid anion (SO3OO2-) occurs with the possible further oxidation of hydrosulfite to hydrosulfate.С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов (в рамках теории функционала плотности с использованием уровня DFT/B3LYP/6-31G(3d,p)) рассчитаны геометрические характеристики сорбционных комплексов диоксида серы с первичными, вторичными и третичными аминогруппами анионитов, которые синтезированы аминированием нитрильных групп полиакрилонитрильного волокна этилендиамином или диметиламинопропиламином, визуализированы их структуры. Установлены основные закономерности сорбции SO2 из воздуха и особенности протекающих взаимодействий в фазе полимеров: 1) SO2 с первичными и вторичными аминогруппами анионита в основном взаимодействует с молекулами воды и практически не образует связей непосредственно с азотом функциональной группы; введение молекулы кислорода не изменяет состояние системы; 2) в фазе анионита с третичными аминогруппами SO2, взаимодействуя с молекулами воды, самопроизвольно трансформируется в гидросульфит-ион с передачей протона на третичный азот; при наличии в системе молекулы кислорода происходит безбарьерное образование аниона пероксокислоты (SO3OO2-) с возможным дальнейшим окислением гидросульфита в гидросульфат

Титрование хелатообразующего волокнистого сорбента в присутствии комплексообразующих двухвалентных катионов

Titration curves of H-forms of the fibrous chelating sorbent with iminodiacetic groups based on industrial polyacrylonitrile fiber Nitron with potassium hydroxide in 1M KCl solution in the presence of Ni2+, Co2+, Cu2+ and Ca2+ chlorides were obtained. The method used made it possible to simultaneously measure the pH of the solution and the concentration of the divalent cation at each point of the titration curve. From these data, the dependences of their sorption values on the pH of the equilibrium solution were calculated. The curves of direct and back titration practically coincided in all cases. As the pH changed during titration, precipitation was observed at pH values of precipitation of the corresponding hydroxides. In this case, the increase in pH was suspended or greatly slowed down by adding alkali to the titration cell. The formation of a precipitate occurred mainly in a solution for Co2+ and Ni2+ (pH 8), when the ion exchanger was saturated with a metal ion. In the case of Cu2+ (precipitate formation pH 4), Cu2+ sorption occurs at both lower and higher pH due to ionization of carboxyl groups and partial dissolution of the precipitate. In all cases, the maximum sorption of Ni2+, Co2+, Cu2+, Ca2+ corresponded to the formation of sorption complexes of the R–N(CH2COO-)2Me2+ type.Получены кривые титрования Н-форм волокнистого хелатного сорбента с иминодиацетатными группами на основе промышленного полиакрилонитрильного волокна Нитрон гидроксидом калия в 1М растворе KСl в присутствии хлоридов Ni2+, Со2+, Сu2+ и Ca2+. Использованный метод позволял одновременное измерение рН раствора и концентрации двухвалентного катиона в каждой точке кривой титрования. Из этих данных были рассчитаны зависимости величин их сорбции от рН равновесного раствора. Кривые прямого и обратного титрования во всех случаях практически совпадали. По мере изменения рН при титровании наблюдалось выпадение осадков соответствующих гидроксидов. При этом возрастание рН приостанавливалось или сильно замедлялось при добавлении щелочи в ячейку для титрования. Образование осадка происходило преимущественно в растворе для Со2+ и Ni2+ (pH 8), когда ионит был насыщен металлическим ионом. В случае Сu2+ (рН образования осадка 4) сорбция Cu2+ происходит и при более низких, и при более высоких рН за счет ионизации карбоксильных групп и частичного растворения осадка. Во всех случаях максимальная сорбция Ni2+, Со2+, Сu2+, Ca2+ соответствовала образованию сорбционных комплексов типа R–N(CH2COO–)2 Me2+

Кислотно-основные свойства волокнистых полиамфолитов с аминодиацетатными группами

Polyampholytes, containing aminodiacetic functional groups, on the base of polyacrylonitrile fiber Nitron C were obtained by the amination reaction of nitrile groups with polyamines (number of repeating units from 1 to 5) and subsequent alkylation with monochloroacetic acid. The experimental results of potentiometric titration and sorption of supporting electrolyte (kCl) ions by synthesized ion exchangers were obtained, which made it possible to determine the acidity parameters of functional groups: the presence of four types of cation exchange and two types of anion exchange groups was detected in polyampholytes, the sequence of their neutralization in the titration process was established.Аминированием полиакрилонитрильного волокна Нитрон С полиаминами с числом повторяющихся звеньев 1–5 и их последующим алкилированием монохлоруксусной кислотой получены полиамфолиты, содержащие в своей структуре аминодиацетатные группы. Получены экспериментальные результаты потенциометрического титрования и сорбции противоионов поддерживающего электролита (kСl) синтезированными ионитами, которые позволили определить параметры кислотности функциональных групп: в полиамфолитах обнаруживается присутствие четырех видов катионообменных и двух видов анионообменных групп, установлена последовательность их нейтрализации в процессе титрования

Каталитический способ получения полиамфолитов на основе полиакрилонитрильного волокна

Fibrous amino carboxylic ion exchangers with different anionic and cationic exchange capacity have been prepared by a new method of the high-temperature catalytic amination of the PAN fiber nitrile groups. Chelating ion exchangers with aminodiacetic functional groups has been obtained from these ion exchangers by alkylation reaction. Mechanical properties of monofilaments of obtained materials have been studied. Acid-base properties for each functional group type of the synthesized ion exchangers have been determined by the earlier proposed method.Новым способом высокотемпературного каталитического аминирования нитрильных групп ПАН волокнаполучены аниониты с различной обменной емкостью и соотношением между карбоксильными и аминнымигруппами. На их основе путем алкилирования получены хелатные иониты с аминоацетатными и аминодиацетатными функциональными группами. Определена механическая прочность моноволокон полученных ионитов. С использованием предложенного ранее метода анализа результатов потенциометрического титрования определены кислотно-основные свойства синтезированных материалов с разделением функциональных групп по видам

Сорбция этиламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 2.Слабокислотный карбоксильный катионит Фибан К-4

Sorption properties of fibrous weak acid cation exchanger FIBAN K-4 have been investigated for sorption of mono-, di- and triethylamine from air. It has been found that main factors governing sorption effectiveness are: a) relative humidity; b) kinetic factors (amines’ low diffusion speed into the ion exchanger phase). Increased swelling for the ion exchanger in the amine ionic form has been observed. By ab initio quantum chemical calculations it has been shown that water molecules in the ion exchanger are located between amine molecules (ions) and functional groups, forming an intermediate layer.Исследованы сорбционные свойства волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4 при сорбции из воздуха этиламина, диэтиламина и триэтиламина в динамических условиях при различной относительной влажности. Установлено, что относительная влажность (а соответственно влагосодержание ионита) является ключевой составляющей, определяющей эффективность сорбции. Установлено, что при сорбции аммиака и этиламинов из воздуха дополнительным фактором, определяющим эффективность сорбции, является не кислотно-основная сила извлекаемого соединения, а кинетические факторы, связанные с медленностью диффузии молекул аминов в неполностью набухшем ионите. Установлено, что набухание карбоксильного катионита существенно увеличивается (в 2-3 раза по сравнению с исходной Н-формой) при увеличении степени нейтрализации карбоксильных групп ди- и триэтиламином, проходя через минимум при невысоких степенях нейтрализации. Повышенное набухание объяснено с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов супрамолекулярных систем: молекулы воды в рассмотренной структуре находятся между молекулами (ионами) амина и функциональными группами, образуя прослойку между ними

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВОГО ВОЛОКНИСТОГО АНИОНИТА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ АМИНОЭТИЛПИПЕРАЗИНА

A new anion exchanger with aminoethylpiperazine functional groups has been synthesized from polyacrylonitrile fiber. The subsequent alkylation with epichlorohydrin afforded another anion exchanger with strong base functional groups. The optimal conditions for synthesis of these ion exchangers have been found, their physical chemical and sorption properties have been investigated. Experimental data of sulfur dioxide sorption on the ion exchanger with aminoethylpiperazine functional groups show its practical applicability for air purification from acidic pollutants.На основе полиакрилонитрильного волокна синтезирован новый ионит с функциональными группами аминоэтилпиперазина. Последующей реакцией алкилирования эпихлоргидрином получен анионит, содержащий в своей структуресильноосновные группы. Подобраны оптимальные условия синтеза данных ионитов. Исследованы их физико-химические и сорбционные характеристики. На основании данных по поглощению диоксида серы показана практическая применимость ионита с группами аминоэтилпиперазина для очистки воздуха от примесей кислотной природы