Hexa-peri-benzocoronene with two extra K-regions in an ortho-configuration

There are three possible isomers for hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with two extra K-regions, but only two of them have been reported, namely with the meta- and para-configurations. Herein, we describe the synthesis of HBC 4 with two extra K-regions in the ortho-configuration, forming a longer zigzag edge compared with the other two isomers. The structure of 4 was validated by laser desorption/ionization time-of-flight mass analysis and nuclear magnetic resonance spectra, as well as Raman and infrared spectroscopies supported by density functional theory calculations. The optical properties of 4 were investigated by UV/vis absorption and ultrafast transient absorption spectroscopy. Together with the analysis of aromaticity, the influence of the zigzag edge on the π-conjugation pathway and HOMO-LUMO gaps of the three isomers were investigated

Substrate transfer and ex situ characterization of on-surface synthesized graphene nanoribbons

Recent progress in the on-surface synthesis of graphene nanoribbons (GNRs) has given access to atomically precise narrow GNRs with tunable electronic band gaps that makes them excellent candidates for room-temperature switching devices such as field-effect transistors (FET). However, in spite of their exceptional properties, significant challenges remain for GNR processing and characterization. This contribution addresses some of the most important challenges, including GNR fabrication scalability, substrate transfer, long-term stability under ambient conditions and ex situ characterization. We focus on 7- and 9-atom wide armchair graphene nanoribbons (i.e, 7-AGNR; and 9-AGNR) grown on 200 nm Au(111)/mica substrates using a high throughput system. Transfer of both, 7- and 9-AGNRs from their Au growth sub-strate onto various target substrates for additional characterization is accomplished utilizing a polymer-free method that avoids residual contamination. This results in a homogeneous GNR film morphology with very few tears and wrinkles, as examined by atomic force microscopy. Raman spectroscopy indicates no significant degradation of GNR quality upon substrate transfer, and reveals that GNRs have remarkable stability under ambient conditions over a 24-month period. The transferred GNRs are analyzed using multi-wavelength Raman spectroscopy, which provides detailed insight into the wavelength dependence of the width-specific vibrational modes. Finally, we characterize the optical properties of 7- and 9-AGNRs via ultra-violet-visible (UV-Vis) spectroscopyComment: 30 pages, 14 figure

Graphene nanoribbons with mixed cove-cape-zigzag edge structure

A recently developed bottom-up synthesis strategy enables the fabrication of graphene nanoribbons with well-defined width and non-trivial edge structures from dedicated molecular precursors. Here we discuss the synthesis and properties of zigzag nanoribbons (ZGNRs) modified with periodic cove-cape-cove units along their edges. Contrary to pristine ZGNRs, which show antiferromagnetic correlation of their edge states, the edge-modified ZGNRs exhibit a finite single particle band gap without localized edge states. We report the on-surface synthesis of such edge-modified ZGNRs and discuss tunneling conductance dI/dV spectra and dI/dV spatial maps that reveal a noticeable localization of electronic states at the cape units and the opening of a band gap without presence of edge states of magnetic origin. A thorough ab initio investigation of the electronic structure identifies the conditions under which antiferromagnetically coupled, edge-localized states reappear in the electronic structure. Further modifications of the ribbon structure are proposed that lead to an enhancement of such features, which could find application in nanoelectronics and spintronics

On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology

Graphene-based nanostructures exhibit a vast range of exciting electronic properties that are absent in extended graphene. For example, quantum confinement in carbon nanotubes and armchair graphene nanoribbons (AGNRs) leads to the opening of substantial electronic band gaps that are directly linked to their structural boundary conditions. Even more intriguing are nanostructures with zigzag edges, which are expected to host spin-polarized electronic edge states and can thus serve as key elements for graphene-based spintronics. The most prominent example is zigzag graphene nanoribbons (ZGNRs) for which the edge states are predicted to couple ferromagnetically along the edge and antiferromagnetically between them. So far, a direct observation of the spin-polarized edge states for specifically designed and controlled zigzag edge topologies has not been achieved. This is mainly due to the limited precision of current top-down approaches, which results in poorly defined edge structures. Bottom-up fabrication approaches, on the other hand, were so far only successfully applied to the growth of AGNRs and related structures. Here, we describe the successful bottom-up synthesis of ZGNRs, which are fabricated by the surface-assisted colligation and cyclodehydrogenation of specifically designed precursor monomers including carbon groups that yield atomically precise zigzag edges. Using scanning tunnelling spectroscopy we prove the existence of edge-localized states with large energy splittings. We expect that the availability of ZGNRs will finally allow the characterization of their predicted spin-related properties such as spin confinement and filtering, and ultimately add the spin degree of freedom to graphene-based circuitry.Comment: 15 pages, 4 figure

Von eindimensionalen Graphennanostreifen zu dreidimensionalen Benzol-verknüpften Strukturen

Benzol besitzt die chemische Summenformel C6H6 und kann als Prototyp sämtlicher aromatischer Verbindungen angesehen werden. Konzeptionell gesehen sind alle in dieser Dissertation behandelten Ziel-Strukturen auf einem übergeordneten Prinzip aufgebaut – sie bestehen ausschließlich aus unterschiedlich verknüpften Benzolringen. Ziel dieser Arbeit ist es, zunächst geeignete Syntheserouten von benzolbasierten Molekülen verschiedener Dimensionen, Formen und Strukturen zu erarbeiten. Darauffolgend werden die resultierenden Eigenschaften diskutiert. Im ersten Teil werden Nano-Ausschnitte aus Graphen betrachtet. Als ein 2D-Kohlenstoffmaterial mit dicht gepackten sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen hat Graphen ein großes Interesse in der elektronischen Industrie geweckt, da seine faszinierenden Eigenschaften eine Vielzahl an Anwendungen versprechen. Doch es darf keinesfalls vernachlässigt werden, dass den Graphenmonolagen eine bedeutende Eigenschaft fehlt: Eine elektronische Bandlücke. Um die elektronische Bandlücke aufzuweiten, müssen Graphenausschnitte, sogenannte Graphennanostreifen (GNR), im Nanogrößenbereich geschaffen werden. Dabei liegt der Fokus zunächst auf der Synthese der entsprechenden Monomere, die dann anschließend (sofern möglich) mittels oberflächengestützter Polymerisations- Cyclodehydrierungskaskade zum entsprechenden Graphennanostreifen weiterverarbeitet werden sollen. Im zweiten Teil der Arbeit geht es um noch kleinere Graphenausschnitte, sogenannte polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), im speziellen um Hexa-peri-hexabenzocoro-nen. Bei PAKs sind die Größe, die Topologie der Ringverknüpfung und die Peripherie nicht nur für die Diskussion der elektronischen Eigenschaften auf molekularem Level bedeutend, sondern auch für die Ausbildung der Packung in PAKs in der zweiten und in der dritten Dimension. PAKs sind somit die älteste Modellverbindung von Graphen. Bei der Synthese von scheibenförmigen PAKs wird die Topologie der Oligophenylenvorläufer so gewählt, dass eine intramolekulare Cyclodehydrierung zu einer Planarisierung des Moleküls führt und dadurch ein vollbenzenoider PAK entsteht. Wird das Konzept auf Hexaphenylbenzole angewendet, wird Hexa-peri-hexabenzocoronen erhalten. Der Zugang zu solchen Strukturen erlangte innerhalb der letzten Jahrzehnte großes Interesse, da deren supramolekulare Eigenschaften einzigartig sind. Ziel dieses zweiten Kapitels ist es, eine elegante, von den bekannten Sequenzen weggehende, neue Syntheseroute aufzeigen, die HBCs aus einer dreidimensionalen Cyclohexa-meta-phenylen Vorstufe zugänglich macht. Im dritten und letzten Teil dieser Arbeit soll basiernd auf der Idee des zuvor erwähnten HBC-Vorläufers eine dreidimensionale Verknüpfung von Benzolringen behandelt werden. Während zweidimensionale benzolbasierte Moleküle von großem Interesse in Bezug auf deren Verwendung in organischer Elektronik sind, wurde dreidimensionalen Kohlenstoff-Nanostrukturen bisher bedeutend weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Dies hat verschiedene Gründe: Versucht man so viele Benzolringe, wie möglich, auf einen möglichst geringen gegebenen Raum zu verteilen, so muss zuallererst ein geeigneter Vorläufer zugänglich sein, der solche Strukturen, wie in diesem Kapitel behandelt, ermöglicht. Die Anforderung, die dabei an das Molekül gestellt wird, ist ein dreidimensionales Polyphenylen-Makromolekül zu bilden, in dem möglichst wenig Spannung herrscht. Ziel war es, Zugang zu einer neuartigen Molekülklasse aus dicht gepackten, 3D-verknüpften Benzolringen zu finden und dessen Charakterisierung und Untersuchung im Hinblick auf seine supramolekularen Eigenschaften zu ermöglichen.Benzene has the chemical formula C6H6 and can be considered as a prototype of all aromatic compounds. Conceptually, all target structures discussed in this dissertation are based on one principle – they consist exclusively of differently linked benzene rings. The aim of this work was to develop suitable synthetic approaches for benzene-based macromolecules of various dimensions, shapes and structures. Subsequently, the resulting properties should be determined. In the first section small graphene-cutouts, nanographenes, are considered. As a 2D carbon material consisting of densely packed sp2-hybridized carbon atoms, graphene got great interest in the electronics industry, as its intriguing properties promise a variety of applications. But it must not be neglected that the graphene monolayers lack an important property: an electronic band gap. In order to widen the electronic band gap, small, well defined graphene nanoribbons (GNR) must be created. The synthetic approach toward suitable monomers will be discussed in the first place. If possible, those monomers are then further processed by means of a surface-supported polymerization and cyclodehydrogenation to the corresponding graphene nanoribbons. The second part of the thesis deals with even smaller graphene-cutouts, so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), in particular hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC). For PAHs, the size, topology of the ring linkage, and periphery are important not only for the discussion of electronic properties at the molecular level, but also for the formation of two- and three-dimensional nanostructures caused by interactions between the molecules. In the synthesis of disk-shaped PAHs, the topology of the oligophenylene precursors is chosen such that an intramolecular cyclodehydrogenation leads to a smooth planarization of the molecule, resulting in a fully benzoic PAH. When the described concept is applied to hexaphenylbenzene, hexa-peri-hexabenzocoronene is obtained. The aim of this chapter is to present an elegant new synthetic route, which makes HBC accessible from a three-dimensional cyclohexa-meta-phenylene precursor. In the last part a three-dimensional linkage of benzene rings, based on the idea of the aforementioned HBC precursor, will be discussed. While two-dimensional benzene-based molecules are of great interest for their use in organic electronics, much less attention has been given to three-dimensional carbon nanostructures. There are several reasons for this: Trying to get as much benzene rings on a given space, it is necessary to have access to a suitable precursor which allows such structures as discussed in this chapter. The requirement is to form a three-dimensional polyphenylene macromolecule with as little strain as possible. The aim was to gain access to a novel class of molecules composed of densely packed benzene rings and to allow their characterization and investigation with regard to the supramolecular properties

Synthese und Charakterisierung neuartiger Graphennanostreifen und Graphenmoleküle mit Armlehnen- und Zickzack-Kanten

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Graphenausschnitten in Form von Graphennanostreifen und kleinen Graphenmolekülen. Aufgrund ihrer definierten Form und der Randstruktur weisen diese im Gegensatz zu Graphen eine endliche Bandlücke auf. Im ersten Kapitel wird zunächst die „Bottom-up“-Synthese eines Armlehnen-Graphennanostreifens (AGNR) mit einer Breite von neun Kohlenstoffatomen ausgehend von einem neuartigen o-Terphenyl-Monomer vorgestellt. Die beiden Schlüsselschritte stellten dabei die Polymerisation zum Poly-para-phenylen-vorläufer und dessen anschließende Cyclodehydrierung auf einer Gold(111)-Oberfläche dar. Der resultierende GNR konnte mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und nicht-Kontakt-Rasterkraftmikroskopie (nc-AFM) visualisiert werden und der präzise Einbau eines jeden Atoms des Monomers verifiziert werden. Über Rasterkraftspektroskopie (STS) konnte eine geringe Bandlücke von 1.4 eV festgestellt werden. Ausgehend von diesem neuen Konzept zur Synthese von defektfreien GNRs konnten erstmals Feldeffekttransistoren (FETs) mit hoher Effizienz und hohem An/Aus-Verhältnis realisiert werden, welche die Werte für top-down-GNRs deutlich übertreffen. Weiterhin wurde eine Modellverbindung als kleiner Ausschnitt eines 9-AGNRs synthetisiert und charakterisiert, welche demonstrierte, dass die oxidative Cyclodehydrierung auch im Labormaßstab durchführbar ist. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde ein Synthesekonzept entwickelt, welches die bisher nicht mögliche Darstellung von Graphennanostreifen mit reinen Zickzack-Kanten (ZGNRs) zum Ziel hatte. Nach erfolgreicher Synthese verschieden substituierter Monomere mit Benzo[m]tetraphen-Grundgerüst konnten diese unter Ultrahochvakuum-Bedingungen zunächst polymerisiert und anschließend Planarisiert werden. Die erhaltenen hochreaktiven ZGNRs wurden ebenfalls via nc-AFM und STM visualisiert und deren Randzustände mit Hilfe von STS charakterisiert. Desweiteren konnte das entwickelte Syntheseprotokoll auf die Herstellung eines HBC-Derivats mit vier K-Regionen angewendet und modifiziert werden. Der erhaltene Ausschnitt eines 6-ZGNRs konnte über Massenspektrometrie, FTIR-, Raman- und UV/Vis-Spektroskopie analysiert und charakterisiert werden.This work is dedicated to the synthesis and characterization of small cutouts of graphene in terms of Graphene-Nanoribbons (GNRs) and Graphene-Molecules. Due to their defined shapes and edge-structures, such building blocks show a finite bad gap in contrast to pristine graphene. In the first chapter, the “Bottom-Up”-synthesis of an Armchair-Graphene-Nanoribbon (AGNR) with a width of nine carbon atoms is introduced, starting from a novel o-terphenyl monomer. The keysteps are the polymerization toward a poly-para-phenylene-precursor and its subsequent cyclodehydrogenation on an Au(111)-surface. The resulting GNR could be visualized via scanning tunneling microscopy (STM) and non-contact atomic force microscopy (nc-AFM). Thus, the incorporation of every single atom of the monomer could be verified. A low band gap of 1.4 eV was revealed via scanning tunneling spectroscopy (STS). Starting from this concept for the synthesis of perfect AGNRs, field effect transistors (FETs) with high efficiencies and high on/off-ratio were realized for the first time, outperforming top-down GNRFETs by several magnitudes. Furthermore, a small cutout of 9-AGNRs was synthesized and studied, demonstrating the oxidative cyclodehydrogenation in solution which can be performed in large scale. In the second part, a synthetic concept was developed, allowing the elusive creation of GNRs with pure zigzag edges (ZGNRs). After the successful synthesis of U-shaped benzo[m]tetraphene-monomers with different substitution patterns, it was possible to polymerize those followed by planarization toward 6-ZGNRs under ultrahighvacuum (UHV) -conditions. The received highly reactive ZGNRs could also be visualized via STM and nc-AFM while the localized edge states were revealed for the first time via STS. In addition to that, the developed synthetic protocol was adapted to obtain an HBC-derivative containig four K-regions. The obtained stable cutout of 6-ZGNR was analyzed via mass-spectrometry, FTIR-, Raman-, and UV/Vis-spectroscopy