Direct Laser Written Nano- & Micro-Optical Textures for Photovoltaics Applications

Im Gegensatz zu anderen Technologien, welche der Gewinnung von elektrischer Energie dienen, basierte die Photovoltaik nicht auf einer langen Umwandlungskette. Anstatt einen Kraftstoff zu verbrennen, die Abwärme dieses Prozesses zur Wassererwärmung zu nutzen um schließlich mit Wasserdampf eine Turbine zu betreiben, welche einen elektrischen Generator antreibt, gelingt in der Photovoltaik die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie direkt. Dieser Vorgang ermöglicht eine Dezentralisierung der elektrischen Energiegewinnung. Des Weiteren besitzt die Photovoltaik mit der Sonne eine erneuerbare Energiequelle, welche auf menschlichen Zeitskalen nicht erlischt. Zusätzlich entstehen im Betrieb keine Treibhausgase, welche den Klimawandel weiter anheizen. Trotz der vielen Vorteile der Photovoltaik loht sich die Produktion von Solarzellen, als Herzstücke der elektrischen Energiegewinnung in der Photovoltaik, erst dann im großen Stil, wenn der Preis pro erzeugte kWh elektrische Energie mit dem anderer herkömmlicher Energieträger mithalten kann. Insbesondere der Wirkungsgrad einer Solarzelle hat signifikanten Einfluss auf die Kosten für die elektrische Energie. Der Wirkungsgrad hängt zum einen ab von der Effizienz, mit der einfallendes Licht in freie Ladungsträger umgewandelt werden kann, und zum anderen davon, mit welcher Effizienz die Ladungsträger extrahiert werden können. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Oberflächenstrukturen, welche eine gesteigerte Nutzung des einfallenden Lichtes ermöglichen. Der Vorteil von Oberflächenstrukturen, welche Grenzflächenreflektion senken und den Lichtpfad beeinflussen, ist in der Photovoltaik altbekannt. In modernen, kommerziell erhältlichen kristallinen Siliziumsolarzellen wird auf die Halbleiteroberfläche eine Struktur aufgetragen, welche zu einer deutlichen Wirkungsgradsteigerung führt. Strukturen für andere Grenzflächen und Solarzell-Technologien werden hingegen weiterhin erforscht. Insbesondere für die sogenannten Dünnschicht-Technologien gibt es derzeit keine Standardstrukturen, wobei gerade hier eine effizientere Nutzung des einfallenden Lichtes große Vorteile hätte. Die kommerziellen Dünnschicht-Technologien (basierend auf den Halbleitern amorphem Silizium, Kupfer-Indium-(Gallium)-Diselenid /-Disulfid (CIGS) und Cadmium Telluride (CdTe)) haben in den letzten Jahren Marktanteile gegenüber den etablieren kristallinen Silizium-Technologien verloren. Dieser Trend basiert auf den, trotz eines höheren Materialaufwandes, paradoxerweise geringen Kosten für kristallines Silizium. In der Forschung hingegen haben die Dünnschicht-Technologien mit neuen Materialien, wie Perowskiten und Nanokristallen, sowie neuen Anwendungsgebieten, wie der gebäudeintegrierten Photovoltaik, erneut Aufwind erfahren. Es existiert eine große Anzahl an guten Ideen, um Dünnschicht-Solarzellen zu strukturieren. Insbesondere auf der Basis numerischer Modellrechnungen konnte das enorme Potential der verschiedenen Strukturierungsansätze aufgewiesen werden. Auch an im Labor hergestellten Strukturen konnte eine deutliche Steigerung der Absorption von einfallendem Licht nachgewiesen werden, jedoch litt in vielen Fällen (insbesondre bei der Verwendung von Ätzverfahren) die Effizienz mit der Ladungsträger extrahiert werden und somit der Wirkungsgrad der Solarzelle. Außerdem konnten, auf Grund von Grenzen bei den Herstellungsverfahren, bisher nicht alle Strukturierungsansätze umgesetzt werden. Diese Dissertation widmet sich einem vergleichsweise neuen Verfahren zur Herstellung von 3D-Freiform-Strukturen, mit der Idee die Herstellung neuartiger Nano- und Mikrostrukturen für die Photovoltaik zu ermöglichen. Des Weiteren werden Verfahren verwendet, welche keinen (oder nur einen geringen) Einfluss auf die Extrahierung der Ladungsträger haben. Mit dem zum Einsatz kommenden Strukturierungsverfahren „Direktes Laserschreiben“ (eng. direct laser writing (DLW)) lassen sich in einem Polymer (mit Hilfe eines Submikrometer großen Grundbausteins) Nano- und Mikrostrukturen, auf einer Fläche von mehreren Quadratmillimetern, verwirklichen. Das Verfahren benötigt keine lange Vorbereitung und kommt ohne eine Maske aus. Es ist somit gut geeignet um Prototypen zur optischen Charakterisierung zu entwickeln. Es wurde untersucht, inwiefern DLW verwendet werden kann, um optisch kleine und optisch große Strukturen für die Photovoltaik zu erforschen. Optisch kleine Strukturen, mit Größenordnungen im Bereich der Wellenlänge des Lichtes, beugen einfallendes Licht und können es so in Bauelemente der Dünnschicht-Photovoltaik einkoppeln. Eingekoppeltes Licht verweilt lange in der Solarzelle und wird somit stärker absorbiert. Für die Photovoltaik interessante Wellenlängen sind typischerweise im Bereich 300 nm bis 1200 nm vorzufinden. Dieser Bereich befindet sich an der Auflösungsgrenze des DLW-Systems. Ein wichtiger Teil dieser Studie war somit die Bestimmung geeigneter Parameter für die Herstellung der Strukturen. Um den Ladungsträgertransport nicht zu beeinflussen, wurde ein neuartiges Verfahren untersucht, bei dem das lichtabsorbierende Haltleitermaterial nachträglich in die Struktur eingefügt wurde. Dieses Verfahren beruht auf der Möglichkeit die zuvor erwähnten neuen Dünnschichtmaterialen flüssig zu prozessieren. In einer ersten Demonstration wurde eine mit DLW hergestellte Polymerstruktur mit CuInSe2 (CIS) Nanokristallen infiltriert. Die CIS Nanokristalle lagen zunächst in Lösung vor. Nach dem Auftragen verdampfte das Lösungsmittel und hinterließ eine kompakte CIS Schicht welche die Polymerstruktur umschloss. Ein wichtiger Teil der Studie war das Bestimmen der optischen Materialeigenschaften. Im Rahmen dieser Materialuntersuchung wurde für das DLW belichtete Polymermaterial IP-Dip ein Brechungsindex von etwa 1.53 bestimmt. Es wurde außerdem festgestellt, dass IP-Dip einen höheren Brechungsindex von etwa 1.54 besitzt, wenn es mit ultraviolettem (UV) Licht belichtet wurde. Für die CIS Nanokristalle wurde ein Brechungsindex von etwa 2.0 bestimmt. Mittels dieser Parameter war es möglich die Lichteinkopplung in eine erste Teststruktur im Detail numerisch zu untersuchen. Es wurde eine sehr hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnisses gefunden. In einer fertiggestellten Solarzelle, konnte außerdem nachgewiesen werden, dass die Strukturen sich nicht schädlich auf die Ladungsträger-Extraktion auswirken. Bedauerlicherweise konnte, bedingt durch den sich als sehr gering herausgestellten Brechungsindexunterschied zwischen IP-Dip und den CIS Nanokristallen, nur eine sehr geringe Erhöhung der Absorption einfallenden Lichtes (auf Basis der angestrebten Lichteinkopplung) nachgewiesen werden. Andererseits kam es zu einem unerwarteten Kapillareffekt, auf Grund dessen sich die Schichtdicke der CIS Nanokristalle im Bereich der Strukturierung erhöhte. Optisch große Strukturen, die sich in der Größenordnung eines Vielfachen der Wellenlänge bewegen, können die Reflektion an einer Grenzschicht von einem niedrigen Brechungsindex zu einem höheren Brechungsindex (in die Solarzelle hinein) deutlich reduzieren und in die andere Richtung (aus der Solarzelle heraus) deutlich erhöhen und so Licht gefangen halten. Dies ist das Grundprinzip der oben erwähnten Mikrostrukturen auf modernen kristallinen Siliziumsolarzellen. Um die Vorteile dieses Prinzips für die Dünnschicht-Photovoltaik zu nutzen, können Strukturen an der obersten Schicht eines Solarmoduls (Glas) angebracht werden. Der Halbleiter wird so nicht beschädigt und der Ladungsträgertransport nicht beeinflusst. In der im Folgenden beschriebenen Studie wurde DLW als Verfahren zum Erstellen von Freiform-Prototypen voll ausgenutzt, indem Strukturen zunächst mittels DLW erstellt wurden und dann mit Hilfe von Nanoprägelithografie auf verschiedene Substrate transferiert wurden. In vorangegangenen numerischen Studien hatte sich das Aspektverhältnis von Mikrostrukturen als Schlüsselparameter für Anwendungen in der Photovoltaik herauskristallisiert. Mittels DLW konnte ein experimenteller Beweis geliefert werden und eine für die Anwendung optimierte Struktur hergestellt werden. In einer systematischen Studie wurde der Einfluss des Aspektverhältnisses von kegelförmigen Mikrostrukturen auf die Reflektivität der Grenzschicht und das Potential Licht in der Solarzelle einzuschließen, numerisch und experimentell untersucht. Mittels optischer Untersuchungen auf unterschiedlichen Substraten, konnte zunächst eine hohe Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Ergebnissen gezeigt werden. So war es möglich eine Struktur mit einem für senkrecht einfallendes Licht optimierten Aspektverhältnis von 0.73 herzustellen. Außerdem konnte eine signifikante Wirkungsgradsteigerung verschiedener Solarzellen durch die Mikrostruktur gezeigt werden. Mit Hilfe von kristallinen Siliziumsolarzellen, wurde die Relevanz der Mikrostrukturen für eine etablierte Technologie gezeigt. Die Mikrostrukturen wurden als zusätzliche Schicht auf einer Siliziumsolarzelle mit bereits strukturierter Halbleiterschicht aufgetragen. Mittels Messungen der externen Quanteneffizienz wurde eine relative Erhöhung der Kurzschlussstromdichte um 5.4% (im Vergleich zu einer Zusatzschicht ohne Strukturierung) bei senkrechtem Lichteinfall nachgewiesen. Die etabliere Technologie der Antireflektionsbeschichtung kommt in einem ähnlichen Vergleich auf eine relative Erhöhung von nur 3%. Bei schrägem Lichteinfall entfalten die Mikrostrukturen ihr volles Potential. In einer Berechnung der Energieausbeute unter realen Bedingungen, kamen die Mikrostrukturen auf eine relative Erhöhung von bis zu 9%, wohingegen 4% für die etablierte Antireflektionsbeschichtung bestimmt worden waren. Zu guter Letzt wurden CIGS Solarzellen verwendet, um das Potential der Mikrostrukturen auf Dünnschicht-Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad zu zeigen. Unter Standardbedingungen wurde eine Erhöhung des Wirkungsgrades von 20.2% auf 20.9% nachgewiesen. Des Weiteren ergab der Vergleich mit einer konventionellen MgF2 Beschichtung eine deutlich stärker reduzierte Reflektion unter senkrechtem Einfall und eine deutlich höhere Kurzschlussstromdichte für große Einfallswinkel

Solar Pumping of Fiber Lasers with Solid-State Luminescent Concentrators: Design Optimization by Ray Tracing

Solar-pumped lasers (SPLs) typically couple sunlight into the laser cavity using focusing optics and solar tracking. Luminescent solar concentrators (LSC) are an alternative, fully planar, scalable pump source that can concentrate diffuse light. For liquid LSC-based SPLs, reflective cavities have been used to trap light and pump a Nd$^{3+}$-doped silica fiber. Here, three solid-state LSC-based SPL designs, in addition to the reflective cavity making use of total internal reflection, are analyzed by ray-tracing simulations. Results are compared to a liquid LSC reference, also used for validating simulations. Substituting the liquid-state LSC for a solid-state LSC (with the fiber placed inside) allows a 7-fold enhancement of the gain coefficient, corresponding to a 30-fold enhancement of the laser output power. An additional 4-fold increase of the output power is possible with a fiber of kilometers length. These results show a roadmap for realizing SPLs with output powers on the order of 2.8 W m$^{-2}$ under terrestrial sunlight, while keeping an identical reflective cavity used for the liquid LSC design. In addition, room-temperature operation should be possible with certain solid LSC designs, and the necessity for a reflective cavity comprised of costly dielectric mirrors may be relieved

Expanding the Angle of Incidence Tolerance of Unclonable Anticounterfeiting Labels Based on Microlens Arrays and Luminescent Microparticles

Unclonable anticounterfeiting labels can be based on micrometer-scale randomness created by stochastic processes like the distribution of luminescent microparticles in a transparent layer. Adding a microlens array to the layer can simplify the hardware needed for authentication in that magnification is no longer required. The bright point-pattern generated under light-emitting diode illumination can be captured by a standard digital camera. Shifting the angle of incidence (AOI) relocates the microlens foci changing the bright point-pattern. This provides unclonability, as several distinct bright point patterns at different AOI can be required for authentication. However, it also imposes technical requirements for the authentication setup in terms of the tolerance with which the AOI must be controlled. Herein, the AOI tolerance, the deviation of angle between reference and test image for which sufficiently similar bright point patterns are recorded that they are considered matching by the authentication algorithm, is investigated. Using microlens arrays with a focal length of 550 μm, the average size of the phosphor particle was varied from 9 ± 1 to 32.5 ± 2 μm, resulting in a relaxation of tolerance from 0.8° to 3.6°. Methods to further increase the AOI tolerance and facilitate the practical implementation of these labels are discussed

Unclonable Anti-Counterfeiting Labels Based on Microlens Arrays and Luminescent Microparticles

Micron-scale randomness during manufacturing can create unique and unclonable anti-counterfeiting labels. The security of such labels typically comes at the expense of complex hardware being required for authentication. This work demonstrates unclonable labels that can be authenticated using simple hardware such as a standard light-emitting diode and smartphone camera. These labels consist of a microlens array laminated to a luminescent-microparticle-doped polymer film, and thereby present a new method of making microscopic particle distributions visible on the macroscopic scale. The current novel design offers two significant practical advantages: 1) use of an incoherent source; and 2) authentication independent of the detector position. A comparison of 100 test images against 100 different reference images (total of 10,000 comparisons out of which 100 should authenticate and 9900 should not), demonstrates that authentication is robust with an estimated probability of a false positive on the order of 10$^{-15}$. Finally, a proof-of-concept is demonstrated through successful authentication of a label by a single smartphone, simultaneously providing both excitation and detection on the front side of the label

Experimental Determination of Complex Optical Constants of Air-Stable Inorganic CsPbI₃ Perovskite Thin Films

Air‐stable inorganic cesium lead iodide (CsPbI3) perovskite thin films with a bandgap of 1.7 eV are a promising candidate for tandem cell solar cells, comprising a perovskite top cell with a crystalline silicon bottom cell. The device design and simulations are important to develop high‐efficiency photovoltaic devices. However, knowledge of complex optical constants of the CsPbI3 thin films is mandatory to complement such tasks. Herein, air‐stable inorganic CsPbI3 perovskite thin films are prepared using one‐step synthesis through a spin‐coating method. Variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) is then conducted at five angles (43.9°, 48.9°, 53.9°, 58.9°, and 63.9°) to obtain ellipsometric data (Ψ and Δ). The thickness nonuniformity model of the perovskite thin film combined with an effective medium approximation for describing rough surface is adopted to achieve excellent fitting. The complex optical constants of the CsPbI3 thin film are experimentally obtained in the wavelength range of 300–1200 nm. The present results open the door for design and simulations on high‐efficiency CsPbI3/c‐Si tandem solar cells

Smartphone Authentication of Unclonable Anticounterfeiting Labels based on a Microlens Array atop a Microphosphor‐Doped Layer

A phosphor-particle-loaded microlens array on a polymer substrate offers an attractive unclonable anticounterfeiting label design. A random pattern of bright emission points is created due to the random coincidences of light focused by a microlens with an underlying phosphor microparticle. The change of the bright point patter with the angle of the incident light (owing to a shift in the locations of the focal points) makes the labels unclonable. This work examines the authentication of such labels using a single smartphone. The smartphone flashlight provides illumination whereas the camera is used for detection (optical filters prevent capture of scattered source light). A 196-bit binary string is created from the captured images to identify which lenses in the 14 × 14 array create bright emission points for a given position of the smartphone. The classification of test and reference images as matching or not is achieved with >99% confidence, as is a 1 cm tolerance for the positioning accuracy of the smartphone. Moreover, authentication is possible for different distances between flash and camera provided this is less than 3 cm. In summary, the present work quantifies the good potential of the microlens array microphosphor unclonable label concept for authentication using a smartphone

Determination of complex optical constants and photovoltaic device design of all-inorganic CsPbBr₃ perovskite thin films

All-inorganic perovskites exhibit interesting properties and unprecedented stability compared to organic-inorganic hybrid lead halide perovskites. This work focuses on depositing and characterizing cesium lead bromide (CsPbBr3) thin films and determining their complex optical constants, which is a key requirement for photovoltaic device design. CsPbBr3 thin films are synthesized via the solution method followed by a hot-embossing step to reduce surface roughness. Variable angle spectroscopic ellipsometry measurements are then conducted at three angles (45°, 55°, and 65°) to obtain the ellipsometric parameters psi (Ψ) and delta (Δ). For the present model, bulk planar CsPbBr3 layer is described by a one-dimensional graded index model combined with the mixture of one Tauc-Lorentz oscillator and two Gaussian oscillators, while an effective medium approximation with 50% air void is adopted to describe surface roughness layer. The experimental complex optical constants are finally determined in the wavelength range of 300 to 1100 nm. Furthermore, as a design example demonstration, the simulations of single-junction CsPbBr3 solar cells are conducted via the finite-difference time-domain method to investigate the properties of light absorption and photocurrent density

A fully planar solar pumped laser based on a luminescent solar collector

A solar-pumped laser (SPL) that converts sunlight directly into a coherent and intense laser beam generally requires a large concentrating lens and precise solar tracking, thereby limiting its potential utility. Here, we demonstrate a fully-planar SPL without a lens or solar tracking. A Nd3+-doped silica fiber is coiled into a cylindrical chamber filled with a sensitizer solution, which acts as a luminescent solar collector. The body of the chamber is highly reflective while the top window is a dichroic mirror that transmits incoming sunlight and traps the fluorescence emitted by the sensitizer. The laser-oscillation threshold was reached at a natural sunlight illumination of 60% on the top window. Calculations indicated that a solar-to-laser power-conversion efficiency could eventually reach 8%. Such an SPL has potential applications in long-term renewable-energy storage or decentralised power supplies for electric vehicles and Internet-of-Things devices