Badanie procesów adsorpcji bradykininy i jej pochodnych na powierzchniach srebra, złota i miedzi techniką powierzchniowo-wzmocnionego efektu Ramana (SERS)

Przedmiotem niniejszej rozprawy doktorskiej było określenie struktury oscylacyjnej oraz procesów adsorpcji bradykininy (BK; NH2-Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg-COOH) i jej czterech antagonistów receptorów B2: [D-Arg0,Hyp3,Thi5,8,L-Pip7]BK, Aaa[D-Arg0,Hyp3,Thi5,8,L-Pip7]BK, [D-Arg0,Hyp3,Thi5,D-Phe7,L-Pip8]BK i Aaa[D-Arg0,Hyp3,Thi5,D-Phe7,L-Pip8]BK (gdzie: Aaa oznacza kwas 1-adamantylooctowy, L-Pip - kwas pipekolinowy, Thi - L-tienylalaninę, Hyp - L-hydroksyprolinę i D-Phe - D-fenyloalaninę; pozostałe aminokwasy to izomery typu L) na powierzchniach srebra, złota i miedzi, na styku powierzchni ciało stałe/roztwór. Bradykinina, jest hormonem peptydowym mającym wpływ na szereg stanów fizjologicznych i patologicznych m.in. zwiększenie przepuszczalności naczyń włosowatych, pobudzanie zakończeń nerwowych, reakcje zapalne. Dlatego też przedmiotem rozprawy były analogi posiadające zarówno własności antagonistyczne jak i wysokie powinowactwo do receptorów B2. W pracy wykorzystano metody spektroskopii rozproszenia Ramana: klasyczny efekt Ramana (RS), za pomocą którego zdefiniowano strukturę oscylacyjną badanych związków i powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana (powierzchniowo-wzmocnionego efektu Ramana (SERS) oraz rozproszenia Ramana wzmocnionego ostrzem (TERS)), dla związków zaadsorbowanych na odpowiednio przygotowanych w warunkach kontrolowanych (tj. rozmiar "schropowacenia", pH, stężenie) powierzchniach metalicznych. Dla BK określono proces adsorpcji na następujących powierzchniach: koloidalne Ag i Au; szklane płytki pokryte warstwą Au, schropowacona powierzchnia elektrody Ag, elektrochemicznie schropowacone powierzchnie Ag, Au i Cu w zależności od przyłożonego potencjału. Natomiast dla antagonistów receptorów B2 na powierzchniach koloidalnego Ag i Au, schropowaconej elektrodzie Ag oraz elektrochemicznie schropowaconych elektrodach Ag oraz Cu. Ponadto określono proces adsorpcji za pomocą TERS dla BK, [D-Arg0,Hyp3,Thi5,8,L-Pip7]BK oraz [D-Arg0,Hyp3,Thi5,D-Phe7,L-Pip8]BK na powierzchniach Ag (koloidalny system i nanopręciki). W celu scharakteryzowania powierzchni metalicznej wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) i mikroskop sił atomowych (AFM). W rozprawie, wykazano, że głównie aminokwasy/podstawniki znajdujące się w pozycji 5 i 8 sekwencji aminokwasowej peptydu (L-fenyloalanina (Phe) w przypadku BK; tienylalanina (Thi) lub reszta kwasu pipekolinowego (Pip) w przypadku analogów BK) i C-terminalna L-arginina (Arg9) biorą udział w adsorpcji peptydów na wykorzystanych SERS aktywnych substratach. Określono zmiany orientacji w położeniu pierścienia aromatycznego (fenylowy, tiofenu) oraz alifatycznego (piperydyny) w zależności od wykorzystanej powierzchni metalicznej i warunków eksperymentalnych. Wykazano, że na powierzchniach koloidalnego Au, schropowaconej elektrody Ag, oraz na powierzchniach wykorzystywanych w badaniach za pomocą techniki TERS, proces adsorpcji analogów jest selektywny, jedynie opisane powyżej fragmenty peptydów, zlokalizowane w jego C-końcowym fragmencie oddziałują z powierzchniami metalicznymi. Stwierdzono, że aminokwasy/podstawniki w tych samych pozycjach sekwencji aminokwasowej peptydu (w części C-terminalnej) biorą udział w oddziaływaniu z wykorzystywanymi SERS-aktywnymi substratami, podobnie jak biorą udział w oddziaływaniu z receptorem B2. W rozprawie zaproponowano ogólny model oddziaływania BK i jej analogów z powierzchnią metaliczną

Micro- and Nanoscale Spectroscopic Investigations of Threonine Influence on the Corrosion Process of the Modified Fe Surface by Cu Nanoparticles

The work presents a comprehensive vibrational analysis of the process of adsorption of threonine (Thr) onto an Fe surface with deposited Cu nanoparticles (NPs) (of about 4–5 nm in size) in a corrosive environment. The application of surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRA) provides the opportunity for detailed description of adsorption geometry of amino acid onto a metal surface. The combination of conventional infrared spectroscopy (IR) with atomic force microscopy (AFM) resulted in a nano-SEIRA technique which made it possible to provide a precise description of adsorbate binding to the metal surface. The studies presented confirmed that there is a very good correlation between the spectra recorded by the SERS, SEIRA, and nano-SEIRA techniques. Threonine significantly influenced the process of corrosion of the investigated surface due to the existing strong interaction between the protonated amine and carboxylate groups and the CuNPs deposited onto the Fe surface. In addition, the application of two polarization modulations (s and p) in nano-SEIRA allows subtle changes to be observed in the molecule geometry upon adsorption, with the carboxylate group of Thr being almost horizontally oriented onto the metal surface; whereas the amine group that contains nitrogen is oriented perpendicular to this surface

In Situ and Ex Situ Raman Studies of Cysteine’s Behavior on a Titanium Surface in Buffer Solution

In this paper, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used to investigate the adsorption process of cysteine (Cys). Studies were carried out in the presence of phosphate-buffered saline solution (PBS), at pH 7.4, and acidified to pH 5, 3, and 1, on the surface of Ti for implant application. In situ SERS spectra obtained for the Cys/Ti solution system, after 24 h of immersion time, indicated that the buffer solution strongly influences the adsorption behavior of Cys on the Ti surface. This results in a decrease in Cys adsorption on the Ti surface, in the range of pH 7.4 to 3. The strong interaction between a sulfur atom of Cys and a Ti surface was observed only at pH = 1, under strongly acidic conditions. In contrast, ex situ SERS spectra recorded for the same samples but in a dried Cys/Ti system show a completely different behavior of Cys on the Ti surface. Formation of a disulfide (S-S) bond has occurred as a result of the dimerization or aggregation of Cys molecules on the Ti surface. Detailed analysis of the adsorption behavior of Cys on the Ti surface can be very important in the preparation of bioactive materials (i.e., coated by organic layers)