Magneli-Phases in Anatase Strongly Promote Co-Catalyst-Free Photocatalytic Hydrogen Evolution

Magneli phases of titanium dioxide (such as Ti4O7, Ti5O9, etc.) provide electronic properties, namely a stable metallic behavior at room temperature. In this manuscript, we demonstrate that nanoscopic Magneli phases, formed intrinsically in anatase during a thermal aerosol synthesis, can enable significant photocatalytic H2 generation. This without the use of any extrinsic co-catalyst in anatase. Under optimized conditions, mixed phase particles of 30 percent anatase, 25 percent Ti4O7 and 20 percent Ti5O9 are obtained that can provide, under solar light, direct photocatalytic H2 evolution at a rate of 145 micromol h-1 g-1. These anatase particles contain 5-10 nm size inter-grown phases of Ti4O7 and Ti5O9. Key is the metallic band of Ti4O7 that induces a particle internal charge separation and transfer cascade with suitable energetics and favorable dimensions that are highly effective for H2 generation

Aerosolsynthese und Charakterisierung ultrafeiner Nanopartikeln sowie deren Anwendung in nachgeschalteten Gasphasenprozessen

This thesis covers the aerosol synthesis, characterization and application of ultrafine particles. These are considered a versatile matter to combine with products from further gas phase processes. Thus, the main goal of this work was to set up and operate a coupled aerosol process on the basis of an established synthesis method that makes use of such small particles to enhance the product properties. The synthesis of titanium oxides in a hot-wall reactor was chosen as an exemplary procedure. These materials are suitable for the application as photocatalysts, which is expected to gain high relevance in the future. Several individual steps were completed to successfully establish the coupled model process. Firstly, appropriate methods to synthesize ultrafine nanoparticles in the gas phase were chosen. Spark ablation and hot-wire evaporation were selected, since they are both well-defined processes capable of delivering stable, highly concentrated (in the range of 108 particles per cubic centimeter) aerosols over extended time periods as proven by long-term experiments. While the used spark generator represents a revision of an already existing setup, the hot-wire evaporator was newly designed and built up within the framework of this thesis. The two procedures are complementary regarding the usable precursor elements but both exhibit an aerosol output adjustable by the process parameters. A wide range of different precursor metals was tested with both setups and spark ablation was even demonstrated to be able to yield alloys with defined composition. The aerosol output of spark ablation was found to depend on operation conditions such as circuit current and capacitance and it was possible to derive a predictive model for the particle mass output for different precursor metals after identifying the heat transport as a critical aspect in the aerosol production and the energy efficiency. This model was successfully applied to increase the mass output of the process. Hot-wire evaporation yields especially high aerosol concentrations and allows for the connection to mobility-resolved time-of-flight mass spectrometry for online compositional analysis due to its compactness and easy operability. In a next step, a setup for the aerosol synthesis of titanium oxides was planned and constructed with connectivity options to spark ablation and hot-wire evaporation in mind. Furthermore, the process was designed to be highly versatile regarding the achievable product composition and morphology. The first experimental series already led to titanium dioxide powders that are highly competitive to commercial materials used for photocatalysis applications regarding the particle size and phase composition. Consecutively, powders containing substoichiometric titanium oxides, among them Magnéli phases, were produced harnessing the decomposition behavior of the titanium precursor and operating the reactor under reducing conditions. The crystal phase composition of the product powders largely depends on the reactor temperature and the residence time. Some of the materials, especially those containing a mixture of several different titanium oxide phases in electric contact which each other, have a high photocatalytic activity towards hydrogen production from water even without further functionalization. Finally, the ultrafine particle production was coupled with the titanium oxide synthesis to modify the product output of the latter in two different ways: Firstly, particles generated by hot-wire evaporation were introduced into the reactor to promote heterogeneous nucleation. This led to an increase in particle size and a narrower size distribution in several cases. An enhancement in the photocatalytic activity was achieved for the partially reduced titanium oxides due to electronic interactions with the ultrafine particles’ material. Secondly, the noble metal particles produced by spark ablation were used for functionalizing the most active samples with a co-catalyst via coagulation. This resulted in a further increase of the photocatalytic performance. In conclusion, the connection of ultrafine particle production with the titanium oxide synthesis was demonstrated for selected cases to lead to enhanced product properties. This process concept operates fully continuous and is scalable.Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Aerosolsynthese, Charakterisierung und Anwendung von ultrafeinen Nanopartikeln. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften ist eine Kombination mit Produktpartikeln weiterer Gasphasenprozesse interessant. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher der Aufbau und Betrieb eines gekoppelten Aerosolprozesses auf Grundlage eines etablierten Syntheseverfahrens, das sich ultrafeine Partikeln zunutze macht, um die Produkteigenschaften zu verbessern. Hierfür wurde die Synthese von Titanoxiden in einem Heißwandreaktor als Beispielprozess gewählt. Diese Materialien können Anwendung in der Fotokatalyse finden, für die in der Zukunft von einer stark steigenden Bedeutung ausgegangen werden kann. Die Etablierung des gekoppelten Modellprozesses gelang durch das erfolgreiche Abschließen einer Reihe von Zwischenschritten. Zuerst wurden geeignete Verfahren zur Synthese ultrafeiner Nanopartikeln identifiziert. Funkenerosion und Heißdrahtverdampfung sind wohldefinierte Prozesse, die, wie Versuche zeigen konnten, auch über längere Zeit stabile Aerosole in Konzentrationen um 108 Partikeln pro Kubikzentimeter liefern können. Der benutze Funkengenerator stellt eine Überarbeitung einer bereits existierenden Anlage dar, wohingegen der Heißdrahtverdampfer im Rahmen dieser Arbeit entworfen und aufgebaut wurde. Die beiden Verfahren sind hinsichtlich der nutzbaren Ausgangsmetalle komplementär, aber bei beiden können die Eigenschaften der generierten Aerosole über die Prozessparameter angepasst werden. Eine Vielzahl verschiedener Metalle wurde mit beiden Verfahren verarbeitet. Mit der Funkenerosion war auch die Herstellung von Legierungen mit definierten Zusammensetzungen möglich. Im Falle der Funkenerosion sind die Eigenschaften des erzeugten Aerosols vor allem von den Betriebsparametern Stromstärke und Kapazität im Schaltkreis abhängig und nachdem der Wärmetransport als kritischer Teilprozess der Partikelentstehung identifiziert wurde, konnte ein prädiktives Modell für die Masseproduktionsrate abgeleitet werden. Damit konnte die Partikelproduktion des Prozesses gesteigert werden. Die Heißdrahtverdampfung erzeugt besonders hoch konzentrierte Aerosole und konnte aufgrund des einfachen Aufbaus und der guten Bedienbarkeit erfolgreich mit einem Flugzeitmassenspektrometer zur Online-Bestimmung der Aerosolzusammensetzung genutzt werden. Als nächster Schritt wurde eine Anlage für die Synthese von Titanoxiden konstruiert und aufgebaut. Dabei spielten die Verbindungspunkte zur Funkenerosion und dem Heißdrahtverdampfer eine besondere Rolle. Hinsichtlich der erzielbaren Produkteigenschaften wurde der Prozess hoch variabel ausgelegt. Zunächst wurden Titandioxidmaterialien hergestellt, die hinsichtlich der Partikelgröße und Phasenzusammensetzung konkurrenzfähig zu kommerziellen Referenzmaterialien für die Fotokatalyse sind. Durch das besondere Zersetzungsverhalten des genutzten Titanpräkursors und reduzierende Prozessbedingungen konnten folgend Materialien aus substöchiometrischen Titanoxiden, unter ihnen die Magnéli-Phasen, erzeugt werden. Die kristalline Zusammensetzung der hergestellten Pulver ist dabei von der Reaktortemperatur und der Verweilzeit abhängig. Einige der produzierten Materialien, insbesondere jene, bei denen verschiedene Titanoxidphasen in elektrischem Kontakt miteinander vorkommen, zeigten eine hohe fotokatalytische Aktivität für die Produktion von Wasserstoff aus Wasser, sogar ohne weitergehende Funktionalisierung. Abschließend wurde die Produktion ultrafeiner Partikel mit der Titanoxidsynthese gekoppelt, um die Eigenschaften der durch letztere Methode erhaltenen Partikeln zu modifizieren. Dabei wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt. Zum einen wurden durch Heißdrahtverdampfung erzeugte Aerosole zur Initiierung von heterogener Nukleation genutzt, was in vielen Fällen zu größeren und enger verteilten Partikeln geführt hat. Durch elektrische Interaktionen konnte überdies die fotokatalytische Aktivität der substöchiometrischen Titanoxide erhöht werden. Zum anderen wurden durch Funkenerosion hergestellte Edelmetallnanopartikeln mittels Heterocoagulation zur Funktionalisierung besonders aktiver Titanoxide genutzt. Durch deren Wirkung als Co-Katalysatoren konnte eine weitere Steigerung der fotokatalytischen Aktivität erreicht werden. Schlussendlich konnte für mehrere Fälle gezeigt werden, dass die Kopplung der Herstellung ultrafeiner Nanopartikeln mit der Titanoxidsynthese zu verbesserten Produkteigenschaften führt. Dieses Prozesskonzept ist vollkontinuierlich und skalierbar