Über die Synthese und Wasserstoffsorptionseigenschaften von hydroxymodifizierten metallorganischen Gerüstverbindungen und ihrer entsprechenden Lithiumalkoxide

Reducing the emission of toxic and greenhouse gases from burning of fossil fuels is an important global objective on the way towards a sustainable and green future. A significant fraction of fossil resources is consumed in combustion engines for transportation purposes (e. g. Germany: ≈ 55 % of crude oil [1]). The political will to drive the mobility sector towards cleaner technologies is reflected in a global trend towards increasingly strict emission and fuel specifications. However, a step change clearly requires implementation of new technologies that are not based on fossil energy sources. A very prominent and interesting option is the application of hydrogen as a fuel. Its combustion produces only water and is thus not of any environmental concern. Obviously, a truly renewable hydrogen production is required to make this technique sustainable. With the current renewable energy capacities this cannot be handled and a mobility sector fueled with hydrogen clearly has strategic character. However, with ongoing restructuring of the energy sector towards renewable technologies, capacities large enough to cover the hydrogen demand for transportation in a sustainable manner can be envisioned. A major challenge especially for mobile applications of hydrogen is its low volumetric energy density compared to liquid fuels (e. g. Hydrogen: 11 MJm-3; Gasoline: 31000 MJm-3). Large tank volumes and complex technologies involving high storage pressures are necessary to enable sufficient cruising ranges. This has implications for the overall car architecture. I. e. the tank is massively influencing car engineering with detrimental effects on competitiveness as regards comfort, design, passenger/cargo space and price as compared to conventional vehicles. Thus, the development of new technologies for more efficient hydrogen storage is one of the keys to enable the production of attractive hydrogen vehicles with low entry barriers into the market. A promising approach that has received considerable attention during the past ten years is the application of porous high surface area storage materials. The enrichment of hydrogen by physical adsorption on the material surface has the potential to enable higher storage densities compared to sole compression in an empty container. Among the group of porous materials, Metal Organic Frameworks (MOFs) were extensively probed for this application. Even in industry large efforts were devoted to this particular material class, in particular by BASF. But due to the rather weak host-guest interactions involved in physical adsorption, low temperatures are required to achieve performance improvements compared to gas compression. However, Metal-Organic Frameworks feature very unique chemical and structural diversity and offer huge potential to overcome this drawback by designing materials with proper host-guest interactions to arrive at applicable temperatures. Scope of the present work was the investigation of a particular approach for the modification of the surface properties of MOF materials for its feasibility and its impact on hydrogen storage properties, viz. the decoration of the internal surface with lithium alkoxide groups. Incentives for this route came from several theoretical investigations that showed the positive impact on hydrogen storage. However, little was known on the feasibility to synthesize these promising materials. Thus, as a first step a straightforward concept for the introduction of lithium alkoxide groups was developed comprising the treatment of hydroxy-functionalized MOFs with the selective base lithium diisopropylamide (LDA). The use of a sterically hindered harpoon base is an essential part of the concept, since other bases like lithium hydroxide or n-butyllithium will cause rapid framework degradation by nucleophilic displacement of the organic moieties from the metal centers. The approach implies that applicable hydroxy-functionalized MOFs have to be prepared at first. Little profound knowledge on this task was available at the beginning of the present work. Due to the nucleophilic properties of hydroxy groups and the strong interference with framework formation, synthesis of hydroxy-functionalized MOFs posed a massive challenge. Nevertheless, with the successful synthesis of a hydroxy-functionalized MIL 53(Al) analogue (MIL 53(Al) OH) an important milestone was achieved. Starting from the method for the un-functionalized MIL 53(Al) and employing 2 hydroxyterephthalic acid as the organic linker, the proper conditions were iterated by a rationale step-by-step approach. With this material in hand, the subsequent LDA treatment to form the lithium alkoxide was performed. The procedures non-destructive character was shown by a nearly complete retention of textural features. Analysis by 7Li NMR MAS spectroscopy, IR spectroscopy and chemical analysis gave clear evidence for the successful formation of the desired lithium alkoxide moieties. A thorough analysis of the hydrogen sorption properties confirmed the predicted improvements. The isosteric heat of adsorption was increased from 5 to 10 kJmol 1 along with higher hydrogen uptake at 1 bar. Following this proof-of-concept, attempts to extend the scope of the method by applying it to further MOFs were conducted starting with a hydroxy-functionalized analogue of CAU 1. However, the narrow pore openings of CAU 1 did not allow for transport of the bulky LDA molecule. Subsequent attempts involving lithium methanolate failed for similar reasons. To avoid mass transport limitations, further efforts were focused on the preparation of a hydroxy-functionalized analogue of MIL 101, a MOF material with large pores and apertures. Initial studies were performed with the iron based material employing 2 hydroxyterephthalic acid as the linker molecule. Starting from the conditions of the neat iron terephthalate, the synthesis parameters were varied over a wide range. However, it turned out that strong interference of the hydroxy group with the framework formation prevented the crystallization of MIL 101. These difficulties were finally overcome by development of a novel synthesis route based on ideas of the controlled secondary building unit (SBU) approach. Preassembly of the MIL 101 SBU by the monofunctional ligand benzoic acid prevented unwanted interactions with the hydroxyterephthalic acid linker and yielded a phase pure MIL 101 material with pendant hydroxy groups (MIL 101(Fe) OH). The method was successfully transferred to the chromium system demonstrating the power for the synthesis of MOFs involving linkers with additional functional groups that are strongly coordinating. As a benchmark for the lithium alkoxide functionalization experiments, the hydrogen sorption properties of MIL 101(Fe) OH were studied in detail involving hydrogen sorption equipment which was designed, built up and carefully calibrated within this work. A special feature of the unit comprises a closed cycle cryostat for an unchallenged accurate and precise sample temperature control down to temperatures of 12 K. Besides isosteric heat determination, this allows for hydrogen sorption experiments at the boiling point of hydrogen (20 K) to determine the available hydrogen specific surface area and pore volumes. The obtained values can be utilized to quantify a given storage materials efficiency in terms of utilization of the available porosity at a certain temperature above the critical temperature of hydrogen, e. g. at 77 K. This was exemplified with a reference material and then successfully transferred to MIL 101(Fe) OH. The hydrogen sorption on MIL 101(Fe) OH at 77 K and room temperature up to 30 bar was found to be lower than for MIL 101(Cr) at all conditions applied. This is in line with the reduced isosteric heat of adsorption of 7 kJmol 1 compared to 10 kJmol 1 for MIL 101(Cr). The SBU of MIL 101 features coordinatively unsaturated metal centers which are not accessible in MIL 101(Fe) OH, probably as a result of coordination/blockage by the pendant hydroxy groups. Lithium alkoxide formation experiments with MIL 101(Fe) OH were complicated by disintegration of the framework resulting in a substantial loss of porosity features and long range order. However, as proven by IR spectroscopy and chemical analysis this was not a result of nucleophilic displacements at the metal centers by LDA. A more likely explanation from the available data involves changes of the electron density in the vicinity of the iron centers by lithium alkoxide formation followed by framework collapse. Accordingly, the hydrogen sorption properties of the resulting materials did not show any prominent features. In this case, the stability of the MOF was too low to maintain the framework structure preventing the formation of accessible lithium alkoxide sites. However, it was found that the open porosity of the MIL 101 motif allowed for proper transport of LDA inside the framework and very efficient exchange of linker OH protons.Die Verringerung der weltweiten Emission umweltbelastender Gase aus der energetischen Nutzung fossiler Ressourcen ist eine zentrale Herausforderung auf dem Weg in eine nachhaltige Zukunft. Ein erheblicher Anteil fossiler Energiequellen wird in Verbrennungsmotoren im Mobilitätssektor verbraucht (z. B. Deutschland: ≈ 55 % des Rohöls [1]). Der politische Wille umweltfreundlichere Technologien zu forcieren spiegelt sich in einem globalen Trend zu immer strikteren Emissions- und Kraftstoffspezifikationen wider. Ein wirklich großer Schritt nach vorne kann jedoch nur mit Technologien, die unabhängig von fossilen Energiequellen sind, gelingen. In diesem Zusammenhang ist die Nutzung von Wasserstoff als Treibstoff eine sehr interessante Option. Die Verbrennung liefert lediglich Wasser und ist somit absolut umweltverträglich. Natürlich setzt die nachhaltige Gestaltung dieser Technologie eine vollständig regenerative Wasserstofferzeugung voraus. Dies kann mit der momentan verfügbaren regenerativen Energie nicht realisiert werden. Deshalb ist vom heutigen Standpunkt eine vollständige Versorgung des Mobilitätssektors mit regenerativem Wasserstoff eindeutig als strategisch einzustufen. Langfristig gesehen ist mit der fortschreitenden Umstrukturierung des Energiesektors hin zu erneuerbaren Technologien die Verfügbarkeit ausreichender Kapazitäten, um den Mobilitätssektor mit nachhaltig produziertem Wasserstoff zu versorgen, jedoch durchaus realistisch. Für mobile Anwendungen in Fahrzeugen ergibt sich die größte Herausforderung aus der vergleichsweise geringen volumetrische Energiedichte von Wasserstoff (z. B. Wasserstoff: 11 MJm 3; Ottokraftstoff: 31000 MJm 3). Dies bedingt den Einsatz komplexer Hochdrucktechnologien und großvolumiger Wasserstofftanks um attraktive Reichweiten zu ermöglichen. Dies bleibt nicht ohne Auswirkungen auf die gesamte Fahrzeugarchitektur und mindert die Wettbewerbsfähigkeit in Bezug auf Komfort, Design, Innen- und Gepäckraum sowie Preis im Vergleich zu herkömmlichen Fahrzeugen. Daher ist die Entwicklung effizienter Technologien zur Speicherung von Wasserstoff ein wichtiger Schlüsselfaktor für die Produktion attraktiver Wasserstofffahrzeuge mit guten Markteintrittschancen. Ein vielversprechender Ansatz der in den vergangenen zehn Jahren mit großer Aufmerksamkeit verfolgt wurde ist die Verwendung von porösen Speichermaterialien mit großer Oberfläche. Die Anreicherung von Wasserstoff auf der Materialoberfläche durch Physisorption ermöglicht potentiell höhere Speicherdichten als durch einfache Gaskompression in einer leeren Tankvorrichtung. Innerhalb der Klasse poröser Materialien wurden insbesondere metallorganische Gerüstverbindungen (engl. Metal-Organic Framework, MOF) sehr intensiv auf ihre Eignung für die Wasserstoffspeicherung untersucht. Auch die industrielle Forschung widmete diesen Materialien hohe Aufmerksamkeit. Insbesondere nennenswert ist hierbei das Engagement der BASF. Ein entscheidender Nachteil von physisorptions-basierten Materialien ist jedoch die schwache Wechselwirkung zwischen Wirtstruktur und Wasserstoffmolekül. Dadurch sind sehr niedrige Temperaturen nötig um Vorteile gegenüber der Kompressionstechnologie zu erreichen. Die einzigartige chemische und strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen bietet enormes Potential diesen Nachteil durch Entwicklung von Materialien mit optimierter Sorptionsenergetik für Wasserstoff zu überwinden. Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit waren Untersuchungen zur Machbarkeit eines speziellen Ansatzes zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von MOFs sowie dessen Einfluss hinsichtlich der Speicherung von Wasserstoff. Die Oberflächenmodifikation wird hierbei durch Verankerung von Lithiumalkoxidgruppen auf der internen Oberfläche des porösen Materials realisiert. Anreize gerade diese Route zu wählen kamen aus einer Reihe theoretischer Untersuchungen die eine signifikante Verbesserung der Speichereigenschaften für Wasserstoff zeigten. Der Kenntnisstand zur Synthese dieser vielversprechenden Materialien war jedoch sehr begrenzt. Deshalb wurde zunächst eine Synthesestrategie zur Einführung von Lithiumalkoxidgruppen entwickelt. Diese besteht im Kern aus der Behandlung eines hydroxymodifizierten MOFs mit der selektiven Base Lithiumdiisopropylamid (LDA). Die Verwendung einer sterisch gehinderten Base spielt eine wichtige Rolle, da andere Basen wie Lithiumhydroxid oder n Butyllithium die MOF-Struktur sehr schnell durch nukleophile Verdrängung der Liganden von den Metallzentren zerstören würden. Dieser Ansatz setzt die Verfügbarkeit geeigneter hydroxymodifizierter MOFs voraus. Fundierte Untersuchungen zu dieser Art der Funktionalisierung waren allerdings zu Beginn der vorliegenden Arbeit kaum vorhanden. Dieser Aspekt stellt durch die nukleophilen Eigenschaften der Hydroxygruppe und der daraus resultierenden Komplikationen bei der Bildung entsprechend funktionalisierter MOFs eine sehr große Herausforderung dar. Jedoch konnte mit der erfolgreichen Synthese eines hydroxymodifizierten MIL 53(Al)-Strukturanalogons (MIL 53(Al) OH) ein wichtiger Meilenstein erreicht werden. Ausgehend von der Methode für nicht funktionalisierten MIL 53(Al) und mit 2 Hydroxyterephthalsäure als organischen Liganden wurden die geeigneten Synthesebedingungen in einem rationalen Prozess iteriert. Mit diesem Material wurden erste Untersuchungen zur Behandlung mit LDA um das entsprechende Lithiumalkoxid zu generieren durchgeführt. Die strukturelle Charakterisierung zeigte nur unwesentliche Unterschiede zum Ausgangsmaterial, d. h. das MOF-Netzwerk übersteht die Prozedur weitestgehend unbeschadet. Die Bildung der gewünschten Lithiumalkoxid Spezies konnte mittels 7Li NMR MAS- und Infrarotspektroskopie sowie chemischer Analyse klar bewiesen werden. Sorgfältige Analyse der Wasserstoffsorptionseigenschaften des Lithiumalkoxid-modifizierten Materials konnte die theoretisch vorhergesagten Effekte bestätigen. So zeigte sich eine Erhöhung der isosteren Adsorptionswärme von 5 auf 10 kJmol 1 zusammen mit einer Verbesserung Wasserstoffaufnahme bei 1 bar. Um den Anwendungsbereich der Methode zu erweitern wurden aufbauend auf diesem ersten Nachweis für die Machbarkeit weitere Untersuchungen mit anderen MOFs durchgeführt. Erste Arbeiten wurden mit einem hydroxymodifizierten CAU 1 Strukturanalogon durchgeführt. Hier zeigte sich, dass die schmalen Porenöffnungen des CAU 1 Materials den Transport des sterisch anspruchsvollen LDA verhindern. Anschließende Untersuchungen mit Lithiummethanolat scheiterten aus demselben Grund. Die nachfolgenden Anstrengungen hatten deshalb ganz klar die Herstellung eines hydroxymodifizierten MOFs mit großen Poren und Porenöffnungen zum Ziel. Als geeignetes Zielmaterial wurde hydroxymodifizierter MIL 101 ausgewählt. Erste Studien wurden hinsichtlich des eisenbasierten Materials mit 2-Hydroxyterephthalsäure als Ligand durchgeführt. Ausgehend von der Prozedur für das nichtmodifizierte Eisenterephthalat wurden die Syntheseparameter über einen weiten Bereich variiert. Es konnte jedoch eindeutig gezeigt werden, dass die stark nukleophilen Eigenschaften der Hydroxygruppe eine massive Störung für die Bildung des MOF-Gerüsts darstellen und die Bildung einer MIL 101 Phase verhindern. Diese Schwierigkeiten konnten durch die Entwicklung einer neuen Synthesemethode basierend auf dem sogenannten „controlled secondary building unit (SBU) approach“ überwunden werden. Durch Vorkonfektionierung der MIL 101 SBU mit Benzoesäure vor Zugabe der Hydroxyterephthalsäure konnten die störenden Effekte der Hydroxygruppe unterdrückt und ein reinphasiges, hydroxymodifiziertes MIL 101 Material erhalten werden (MIL 101(Fe) OH). Die Stärken der Methode beim Einsatz von Liganden mit zusätzlichen, stark koordinierenden funktionellen Gruppen konnten auch für das entsprechende chrombasierte System demonstriert werden. Als Grundlage für die Experimente zur Lithiumalkoxid-funktionalisierung wurden zunächst die Wasserstoffsorptionseigenschaften des Ausgangsmaterials MIL 101(Fe) OH detailliert untersucht. Die hierfür verwendete Messapparatur wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, aufgebaut und vor Inbetriebnahme sorgfältig kalibriert. Eine Besonderheit der Anlage ist die Verwendung eines Closed Cycle Kühlers für eine einzigartig genaue und präzise Kontrolle der Probentemperatur bis zu Temperaturen von 12 K. Neben der Bestimmung der isosteren Adsorptionswärme ermöglicht dieser Aufbau die Bestimmung von spezifischen Oberflächen und Porenvolumina aus Wasserstoffsorptions-experimenten beim Siedepunkt von molekularem Wasserstoff (20 K). Dies erlaubt die Ermittlung des Nutzungsgrades der verfügbaren Porosität und somit die Quantifizierung der Speichereffizienz eines Materials bei einer bestimmten Temperatur. Dies wurde zunächst exemplarisch mit einem Referenzmaterial durchgeführt und dann auf MIL 101(Fe) OH übertragen. Die Wasserstoffsorptionseigenschaften von MIL 101(Fe) OH bei 30 bar sind sowohl bei 77 K als auch bei Raumtemperatur schlechter als für das chrombasierte Material MIL 101(Cr). Dies steht im Einklang mit der geringeren isosteren Adsorptionswärme von 7 kJmol 1 für MIL 101(Fe) OH im Vergleich zu 10 kJmol 1 für MIL 101(Cr). Eine wahrscheinliche Erklärung liefern die koordinativ ungesättigten Metallzentren in der MIL 101 SBU. Diese sind vermutlich durch die freien Hydroxygruppen in MIL 101(Fe) OH sterisch blockiert und somit nicht für Adsorption verfügbar. Bei den Untersuchungen zur Lithiumalkoxid-modifikation von MIL 101(Fe) OH wurde eine starke Zerstörung der Gerüststruktur beobachtet. Dies zeigte sich in einer massiven Reduktion der Porosität und einem vollständigen Verlust struktureller Fernordnung nach der Behandlung mit LDA. Durch infrarotspektroskopische Untersuchungen in Kombination mit chemischer Analyse konnte jedoch beweisen werden, dass dies nicht auf nukleophile Substitutionsreaktionen durch LDA zurückzuführen ist. Viel wahrscheinlicher ist die Zerstörung des MOF-Gerüsts durch mit der Lithiumalkoxid-modifikation einhergehende Veränderungen der Elektronendichte im Bereich der Eisenzentren. Entsprechend diesen Beobachtungen zeigten die Wasserstoffsorptions-eigenschaften der LDA-behandelten MIL 101(Fe) OH Materialien keine Besonderheiten. Die Bildung von frei verfügbaren Lithiumalkoxidgruppen erwies sich im Fall von MIL 101(Fe) OH aufgrund der zu geringen Stabilität als nicht darstellbar. Jedoch konnte gezeigt werden, dass die offenporige Struktur von MIL 101 wie angestrebt einen guten Transport von LDA innerhalb des MOF-Gerüsts und einen sehr effizienten Austausch der Hydroxyprotonen ermöglicht

Electron Spin Resonance Study of Nitroxide Radical Adsorption at Cupric Ions in the Metal−Organic Framework Compound Cu₃(btc)₂

The Cu(II) pairs in the paddle-wheel building blocks of the metal−organic framework compound Cu₃(btc)₂ give rise to an antiferromagnetic spin state with an electron spin resonance (ESR)-silent <i>S</i> = 0 ground state. However, the adsorption of di-<i>tert</i>-butyl nitroxide (DTBN) radicals leads to the formation of an unusual nitroxide ESR spectrum and later, upon thermal treatment of the samples, to distinct paramagnetic Cu(II) centers, whose ESR signals can be observed at temperatures below 70 K. Various scenarios for the suppression of the antiferromagnetic coupling of the Cu(II) ions in the paddle-wheel units by interaction with the nitroxide and the subsequent formation of these <i>S</i> = 1/2 copper centers are discussed

Formation of Mixed Metal Cu_3–<i>x</i>Zn_<i>x</i>(btc)₂ Frameworks with Different Zinc Contents: Incorporation of Zn²⁺ into the Metal–Organic Framework Structure as Studied by Solid-State NMR

Incorporation of Zn²⁺ into the Cu₃(btc)₂ metal–organic framework (HKUST-1) was successfully done with Zn²⁺ replacing Cu²⁺ in the paddle wheel unit up to 21% zinc. Detailed spectroscopic characterization of the resulting binuclear Cu–Zn paddle wheel units was carried out by ¹H and ¹³C solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR). By intensity analysis of the NMR signals a quantitative determination of the Zn²⁺ content incorporated into the Cu₃(btc)₂ framework is possible. X-ray and EPR data verify the analysis. Surface areas were determined for the different samples that indicate a decreasing porosity with increasing zinc content. Water molecules coordinated to the zinc atoms remain in the structure even after evacuation. Their assignment was also confirmed by calculation of the pseudocontact or dipolar shift contribution from all unpaired electrons of surrounding paddle wheels