Spectroscopie infrarouge d'especes reactives d'interept astrophysique

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Étude de la réactivité du chlore atomique avec des particules d'aérosol d'intérêt atmosphérique

L atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L atmosphère est aussi chargée en particules d aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L objectif de cette thèse est d étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d espèces gazeuses d origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d eau. L analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS).The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Études d'interactions entre le dioxyde d'azote et des particules minérales d'intérêt atmosphérique

A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman.There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and <NH4)2S04) pellets) were monitored in situ using a Fourier transform infrared absorption spectrometer. The uptake coefficients were measured at difIerent relative humidity (RH). We obtained y in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 density equal to 1016 cm-3. An enhancement of the uptake was observed as function of the RH parameter. The nitrate formation on the solid phase was detected by Raman microspectrometIyLILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Cinétique d’incorporation du dioxyde d’azote dans des solutions aqueuses

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Characterization of wintertime fine and ultrafine particles sampled at an urban background site

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Réactivité hétérogène du dioxyde d’azote sur des particules minérales

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Comparison of online measurements with an Aethalometer and an HR-ToF-AMS and offline chemical analysis data for the characterization of PM2.5 aerosols

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Flexibilité conformationnelle dans les amines, les sucres et leurs complexes hydratés étudiée par spectroscopie à impulsions microondes et calculs de chimie quantique

En spectroscopie le couplage expérience-théone permet notamment la déterminatIon des structures des conformères les plus stables de (bio)molécules ainsi que l'analyse de mouvements de grande amplitude et de structures hyperfines. Nous avons réalIsé des expériences de spectroscopie à Impulsions mlcroondes par transformée de Fourier en jet supersonique et des calculs de chimie quantique (ab initio et DFT). Nos principaux résultats concernent l'étude de sucres CnH2nOn et de leurs complexes hydratés. Dans le complexe glycolaldéhyde-eau (n=2), la molécule d'eau s'insère avec unc sélectivité au niveau des liaisons hydrogéne en cassant la liaison intramoléculaire et en formant deux lIaisons intermoléculaires. De plus. nous avons mis en évidence une flexibilité conformationnelle au sein du complexe, modélIsée avec une surface d'énergie potentielle rendant compte des mouvements de grande amplitude des groupes hydroxyles du complexe. Cette étude d intérêt général a été étendue aux complexes hydratés des sucres C3. Par ailleurs, la structure hyperfine spin nucléaire - spin nucléaire des sucres en C2 et C3 (1.3-dihydroxyacétone) a été observée et modélisée. Ce modèle pourrait être appliqué à tous les sucres CnH2nOn. Enfm, nous avons développé une méthodologie pour caractériser les conformères les plus stables des sucres en C. Pour les amines avec liaison peptidique, nous avons résolu la controverse sur l'énergie relative des conforméres E et Z du N-phénylformamide, avec une méthodologie adaptée. qui a ensuite été appliquée au benzamide et au complexe urée-eau. La structure hyperfine de la molécule chirale CHCIFI a été caractérisée et sa structure a l'équilibre calculée ab initio.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF