Les composes intercalaires Li_xZrSe_y 1,85<y<1,95 et Li_xTiSe_2. Etude du transfert electronique et de l'ordre local de l'espece intercalee

SIGLEINIST T 70640 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Etude physico-chimique des composes intercalaires LixTX2 (T = Ti, Zr; X = S, Se) : transitions electroniques induites par intercalation

SIGLECNRS T 54352 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Prétraitement pyrochimique de flux chargés en produits de fission (mécanismes conduisant à l'obtention de phases cristallines en milieux chlorures fondus)

Le monde du nucléaire se prépare à de profondes modifications afin que l atome puisse prétendre au titre d énergie durable: c est ce que l on appelle le développement des systèmes nucléaires de 4e génération. Ainsi, les nouvelles techniques de retraitement pyrochimique des combustibles irradiés en milieux chlorures fondus génèrent des flux de déchet ultime que l on ne peut vitrifier. En raison de leur forte solubilité dans l eau, ils doivent être conditionnés sous une nouvelle forme chimique, compatible avec un stockage à long terme. Ce travail de thèse consiste à étudier de nouvelles voies pour la gestion des flux chlorés chargés en produits de fission (PF). Pour ce faire, une stratégie d extraction sélective PF via la formation in situ de phases cristallines a été retenue. La possibilité d extraire les terres rares en milieu eutectique LiCl-KCl a été démontrée via la mise au point d une nouvelle voie de synthèse de phosphates de terres rares (TRPO4). En ce qui concerne les alcalino-terreux, la conversion des chlorures de strontium et baryum en tungstate ou molybdate a été étudiée dans divers solvants. Les mécanismes réactionnels conduisant à l obtention de ces phases cristallines ont été étudiés via le couplage de techniques RMN et DRX. Il a tout d abord, été montré que ces mécanismes sont dépendants de la stabilité des précurseurs utilisés. Ainsi dans le cas de la formation des phosphates de terres rares le solvant s est révélé être chimiquement actif. En revanche, dans le cas de la formation de tungstates alcalino-terreux, il semblerait que le solvant joue le rôle d agent structurant pouvant ainsi contrôler la réactivité des solutésThe world of the nuclear power gets ready for profound modifications so that " the atom " can aspire in conformance with long-lasting energy: it is what we call the development of generation IV nuclear systems. So, the new pyrochemical separation processes for the spent fuel reprocessing are currently being investigated. Techniques in molten chloride media generate an ultimate flow (with a high chlorine content) which cannot be incorporated in conventional glass matrices. This flow is entirely water-soluble and must be conditioned in a chemical form which is compatible with a long-term disposal. This work of thesis consists in studying new ways for the management of the chlorinated streams loaded with fission products (FP). To do it, a strategy of selective FP extraction via the in situ formation of crystalline phases was retained. The possibility of extracting rare earths in the eutectic LiCl-KCl was demonstrated via the development of a new way of synthesis of rare earth phosphates (TRPO4).As regards alkaline earths, the conversion of strontium and barium chlorides to the corresponding tungstates or molybdates was studied in different solvents. Mechanisms leading to the crystalline phases in molten chloride media were studied via the coupling of NMR and XRD techniques. First of all, it has been shown that these mechanisms are dependent on the stability of the used precursors. So in the case of the formation of rare earth phosphates the solvent is chemically active. On the other hand, in the case of the formation of alkaline earth tungstates it would seem that the solvent plays the role of structuring agent which can control the ability to react of chloridesNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Etude et compréhension du piégeage irréversible de l'hydrogène à l'aide d'un mélange MnO2/Ag2O

La sûreté du risque hydrogène généré par radiolyse de matériaux organiques lors d une phase de transport de déchets est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. L utilisation de piégeurs irréversibles de H2 est envisagée afin de limiter le risque encouru. Le but de ce travail est d étudier l un de ces piégeurs, le mélange MnO2/Ag2O, afin de mieux comprendre le phénomène de piégeage. Dans un premier temps, différents paramètres influant sur la cinétique e piégeage ont été étudiés. Il a ainsi été déterminé que, parmi les différentes variétés allotropiques d oxydes de manganèse, la nsutite possède la meilleure cinétique de piégeage de H2. La surface spécifique du piégeur améliore également la cinétique. La teneur massique en Ag2O dans le piégeur (promoteur du piégeage) a été déterminée à 13 %. La chimisorption de H2, requise pour l application visée, a été mise en évidence grâce à des techniques de caractérisation telles que la magnétométrie, la spectroscopie infrarouge et de perte d énergie des électrons. L irréversibilité du piégeage et la régénération du piégeur après protonation ont été mis en évidence respectivement sous N2 et sous air à 150 C. Le mécanisme d insertion du proton dans MnO2 a été déterminé par analyse de fonction de distribution de paires, grâce à l élaboration d un modèle permettant de simuler le matériau réel, très complexe. La transformation d Ag2O en Ag2CO3, lors de la préparation du piégeur sous eau, a également pu être mise en évidence grâce à cette technique d analyse innovante.The hydrogen risk generated by radiolysis of organic compounds during a nuclear waste transport is a major issue. The use of irreversible getters is considered to limit this risk. The aim of this work is to study one of these getters, MnO2/Ag2O, in order to better understand the trapping phenomenon and to ensure its reliability. Initially several parameters affecting the trapping kinetics were studied. It has been shown that among all MnO2 allotropic phases, the nsutite has the best trapping kinetics. Moreover, specific surface area and defect amount in MnO2 can enhance trapping performances. Ag2O weight percentage (acting as promotor) has been determined at 13 % to have the best trapping kinetics. Chemisorption of H2, which is required for its application, has been shown by using several characterization techniques such as magnetometry, infrared spectroscopy and electronic energy loss spectroscopy. The trapping irreversibility and the regeneration of the getter have been demonstrated respectively under nitrogen or air at 150 C. Finally, proton insertion mechanism in MnO2 has been elucidated by pairs distribution function analysis through the development of a model to simulate the complex structure of MnO2. It has been shown that Ag2O is turned into Ag2CO3 during the preparation of the getter under water, which has never been demonstrated.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Phosphorescence (mécanismes et nouveaux matériaux)

La phosphorescence est une émission lumineuse perdurant après l arrêt de l excitation (rayonnement solaire ), permettant de distinguer des objets dans l obscurité sans apport continu d énergie. Le phénomène est dû à un piégeage par des défauts de la matrice (lacunes ) des porteurs de charges (électrons et/ou trous) formés durant l irradiation, puis à leur dépiégeage progressif, suivi de leur recombinaison radiative. L intérêt pour la phosphorescence s est largement accru depuis le remplacement de ZnS:Cu+,Co2+ par SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ en 1995. La persistance de l émission durant toute une nuit autorise désormais de nombreuses applications, combinant généralement amélioration de la sécurité et économie d énergie(signalisation routière et d urgence ). Les deux objectifs de la thèse sont la compréhension des mécanismes de phosphorescence et la découverte de nouveaux matériaux performants en partenariat avec Rhodia Electronics and CatalysisPhosphorescence is a light emission that persists after stopping excitation (solar irradiation ), making it possible to see objects in the dark without continuous supply of energy. The phenomenon is due to a trapping by matrix defects (vacancies...) of the charge carriers (electrons and/or holes) formed under irradiation, then to their progressive detrapping, followed by their radiative recombination. The interest for phosphorescence has been largely enlarged since the replacement of ZnS:Cu+,Co2+ by SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ in 1995. The persistence of emission during a whole night allows now numerous applications, generally combining safety improvement and energy saving (road signs, emergency signs...). The two objectives of the thesis are the comprehension of the phosphorescence mechanisms and the discovery of new powerful materials in partnership with Rhodia Electronics and CatalysisNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Etude de la coprécipitation du technétium-99 avec la sidérite (FeCO3) comme phase d'accueil

La coprécipitation des radionucléides avec des phases secondaires est un phénomène actuellement négligé dans les études de sûreté d un stockage des déchets nucléaires en formation géologique profonde. La coprécipitation peut, pourtant, jouer un rôle important dans la rétention des radionucléides en limitant leur concentration en solution. Le but de ce travail est d étudier la coprécipitation du technétium-99 avec la sidérite comme phase d accueil. Le coprécipitation a été étudiée en fonction des rapports initiaux Tc/Fe. Dans cet objectif, une méthode de coprécipitation a été mise au point en maintenant des conditions réductrices anaérobies. L étude des phases pures montre la formation de cristallites de sidérite de 450 A dont la taille diminue avec la vitesse de précipitation. Les complexes carbonates de technétium (IV) ont pour stoechiométrie TcCO3(OH)3 et sont solubles dans nos conditions de travail. L analyse de la solution (scintillation liquide) couplée avec la caractérisation de la phase solide (DRX, MET, spectroscopie infrarouge et Mössbauer) montrent la formation de deux phases dans le cas de solides ayant une faible teneur en technétium (de 1 à 2 %). La première phase est une rouille verbe carbonatée, la seconde est composée de sidérite dans laquelle le technétium est incorporé. Dans le cas de solide ayant une forte teneur, le technétium coprécipite avec une phase assimilée à une rouille verte.Coprécipitation of radionuclides with secondary phase is currently neglected in safety assessments for radioactive waste repository, although this process thought to be important in limiting radionuclide solution concentrations. The aim of this work is to study the coprecipitation of technetium-99 with siderite as host phase. The coprecipitaion has been studied as function of Tc/Fe initial concentration radio. A method of coprecipitation has been developed under reducing and anoxic conditions. The study of pure phases shows the formation of crystalline siderite phase whose crystallites size decrease with the precipitation rate. Concerning the pure carbonate of technetium (IV), the soluble complexes stoechiometry is TcCO3(OH)3. Solution analyses (liquid scintillation counting) combined with solid phase characterization (XRD, TEM, IR, spectroscopy and Mössbauer spectroscopy) show the existence of two phases in the case of a low technetium concentration into the solid (from 1 to 2 %). The first one is a carbonate green rust and the second is composed of technetium incorporated within the siderite structure. In the case of high technetium concentration into the solid, it coprecipitates with a phase assimilated to a green rust.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocNANTES-ENS Mines (441092314) / SudocSudocFranceF

Na7 [SbW6O24 ]: a new type of turn-off luminescence humidity sensor based on a lanthanide-free polyoxometalate

International audienceA new type of turn-off photoluminescence (PL) humidity sensor based on a water-responsive anhydrous alkali lanthanide-free [SbW6O24](7-) polyoxometalate (POM) is reported. Na-7[SbW6O24] (NaSbW6) was recently obtained by heating its parent hydrate Na-7[SbW6O24]16H(2)O (NaSbW616H2O) at 200 degrees C. Upon exposure to a moisture-laden atmosphere at room temperature, the anhydrous phase converted back to the hydrated one, leading to a complete quenching of the intense PL intensity. The present work thoroughly investigates the dehydration/rehydration processes of these materials and their precise impact on their PL responses. First, the complete thermal dehydration of NaSbW616H2O involves the progressive formation of two intermediary hydrates, Na-7[SbW6O24]10H(2)O (NaSbW610H2O) and Na-7[SbW6O24]4H(2)O (NaSbW64H2O) which has been characterised by a combination of powder X-ray diffraction (PXRD) analysis, optical microscopy and FT-Raman spectroscopy at variable temperatures. The crystal structure of NaSbW610H2O has been solved from ab initio powder X-ray diffraction determination, revealing structural similiarities with NaSbW616H2O. The humidity-dependent stability of the (an)hydrated phases has been also investigated by dynamic vapor sorption (DVS) and PXRD analyses under variable relative humidity (RH). The room-temperature PL properties of NaSbW610H2O and NaSbW64H2O have been characterised, and their photophysical parameters determined and compared with those of NaSbW616H2O and NaSbW6 recently reported. The PL efficiency of the four materials gradually increases with decreasing their degree of hydration, due to the progressive deletion of non-radiative deactivation pathways caused by O-H vibrators connecting the emitting POM unit. NaSbW6 exhibits humidity-mediated transformations into the three hydrated phases, and its PL response to RH is linear in three distinct ranges. The best sensitivity is observed within the RH range of 0-23%, with a limit of detection of 2.2% RH

Matériaux d'électrode positive à haut potentiel pour batteries à ions lithium

Après la mise en oeuvre successive de matériaux d'électrode positive fonctionnant autour de 3 V (LiMnO2) et 4 V (LiNiO2, LiCoO2), la recherche se tourne vers des matériaux à haut potentiel (>4,5 V). Ceux-ci permettent, pour une même capacité, d'obtenir des énergies beaucoup plus élevées, supérieures à 500 Wh/Kg. Dans un premier temps, la détermination des facteurs influant sur le potentiel des matériaux d'électrode, à l'aide de quelques exemples, a permis d'appréhender ce phénomène. Une étude plus complète, mêlant calculs de structure électronique et absorption des rayons X a notamment révélé l'importance de l'effet polarisant du lithium et de la structure magnétique dans le cas du phosphate LiCoPO4...NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Tunable luminescence of doped MAI2SI2O8 aluminosilicates (M=Ca, Sr, Ba)

Pour espérer résoudre les problèmes de réchauffement de la planète, il devient urgent de promouvoir toute action susceptible de conduire à des économies d'énergie. A ce jour, 20% de la production d'électricité sont dédiés à l'éclairage. Dès lors, dans un contexte où la demande en énergie va croissante en relation avec une population mondiale toujours plus importante, la découverte de nouvelles sources lumineuses s'avère être primordiale pour favoriser la diminution de la consommation d'énergie électrique, tout en respectant au maximum les nouveaux impératifs environnementaux via l'augmentation de la fiabilité des dispositifs, leur temps de vie et l'innocuité des produits commercialisés. Seul un nombre très restreint de matériaux luminescents peut aujourd'hui répondre aux exigences précitées. Pourtant les dispositifs à base de diodes électroluminescentes sont appelés à remplacer les sources d'éclairages classiques à court terme. Cette thèse a pour objectif l'élaboration de luminophores blancs excitables dans l'UV. Notre attention s'est portée sur l'étude d'aluminosilicates de formulation MAl2Si2O8 (M = Ca, Sr, Ba) dopés avec des ions Eu2+, Eu3+, Ce3+ et Mn2+ cations qui jouent le rôle d'activateur, de sensibilisateur ou de sensibilisateur et d'activateur. Le transfert d'énergie du cérium vers le manganèse a été mis en évidence et permet l'obtention d'une couleur plus chaude qu'avec la phase au cérium seul. Par ailleurs, la possibilité de stabiliser de façon concomitante des ions Eu2+ et Eu3+ dans le réseau hôte au travers de synthèse à l'air est démontrée, la concentration en Eu2+ pouvant être partiellement contrôlée au travers d'un choix approprié d'un co-dopant.To address issues of global warming, promotion of energy-saving actions has become an urgent duty. Nowadays, approximately 20% of global electricity consumption is used for illumination only. In a context where the ever-increasing energy demand is coupled with a regular population growth, it is of prime importance to discover new light sources that could offer benefits in terms of electrical energy consumption, luminous efficiency, but also maintenance, reliability, lifetime, environmental protection, etc. So far only a very limited number of phosphors can fulfil the requirements for white-light LED applications, i.e. a high quantum yield, a high colour quality, a long stability. Hence, white light emitting diodes receive a strong incentive with the expectation to replace conventional and fluorescent lamps for general lighting applications in the near future. This thesis aims exclusively at the development of a next generation of LED sources based on the association of a near UV-LED chip with an innovative inorganic single phase white emitting phosphor. We will focus our attention on the optical properties of (co)doped MAl2Si2O8 phosphors (M= Ca, Sr, Ba) where Eu2+, Eu3+, Ce3+ and Mn2+ cations can play the role of activator, sensitizer, or both sensitizer and activator. In particular, we evidence that Mn2+ cations can be pumped via energy transfers to give rise to a warmer light compared to Ce only based materials, while Eu2+ and Eu3+ can be stabilized naturally in MAl2Si2O8 host lattices when prepared in air with a partial control of the Eu2+ concentration via the use of appropriate codopants.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Tunable luminescence of doped MAI2SI2O8 aluminosilicates (M=Ca, Sr, Ba)

Pour espérer résoudre les problèmes de réchauffement de la planète, il devient urgent de promouvoir toute action susceptible de conduire à des économies d'énergie. A ce jour, 20% de la production d'électricité sont dédiés à l'éclairage. Dès lors, dans un contexte où la demande en énergie va croissante en relation avec une population mondiale toujours plus importante, la découverte de nouvelles sources lumineuses s'avère être primordiale pour favoriser la diminution de la consommation d'énergie électrique, tout en respectant au maximum les nouveaux impératifs environnementaux via l'augmentation de la fiabilité des dispositifs, leur temps de vie et l'innocuité des produits commercialisés. Seul un nombre très restreint de matériaux luminescents peut aujourd'hui répondre aux exigences précitées. Pourtant les dispositifs à base de diodes électroluminescentes sont appelés à remplacer les sources d'éclairages classiques à court terme. Cette thèse a pour objectif l'élaboration de luminophores blancs excitables dans l'UV. Notre attention s'est portée sur l'étude d'aluminosilicates de formulation MAl2Si2O8 (M = Ca, Sr, Ba) dopés avec des ions Eu2+, Eu3+, Ce3+ et Mn2+ cations qui jouent le rôle d'activateur, de sensibilisateur ou de sensibilisateur et d'activateur. Le transfert d'énergie du cérium vers le manganèse a été mis en évidence et permet l'obtention d'une couleur plus chaude qu'avec la phase au cérium seul. Par ailleurs, la possibilité de stabiliser de façon concomitante des ions Eu2+ et Eu3+ dans le réseau hôte au travers de synthèse à l'air est démontrée, la concentration en Eu2+ pouvant être partiellement contrôlée au travers d'un choix approprié d'un co-dopant.To address issues of global warming, promotion of energy-saving actions has become an urgent duty. Nowadays, approximately 20% of global electricity consumption is used for illumination only. In a context where the ever-increasing energy demand is coupled with a regular population growth, it is of prime importance to discover new light sources that could offer benefits in terms of electrical energy consumption, luminous efficiency, but also maintenance, reliability, lifetime, environmental protection, etc. So far only a very limited number of phosphors can fulfil the requirements for white-light LED applications, i.e. a high quantum yield, a high colour quality, a long stability. Hence, white light emitting diodes receive a strong incentive with the expectation to replace conventional and fluorescent lamps for general lighting applications in the near future. This thesis aims exclusively at the development of a next generation of LED sources based on the association of a near UV-LED chip with an innovative inorganic single phase white emitting phosphor. We will focus our attention on the optical properties of (co)doped MAl2Si2O8 phosphors (M= Ca, Sr, Ba) where Eu2+, Eu3+, Ce3+ and Mn2+ cations can play the role of activator, sensitizer, or both sensitizer and activator. In particular, we evidence that Mn2+ cations can be pumped via energy transfers to give rise to a warmer light compared to Ce only based materials, while Eu2+ and Eu3+ can be stabilized naturally in MAl2Si2O8 host lattices when prepared in air with a partial control of the Eu2+ concentration via the use of appropriate codopants.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF