Hydrophilic interaction liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry for acidic herbicides and metabolites analysis in fresh water

International audienceTheoretical papers and environmental applications of hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC) have been published for a wide range of analytes, but to our knowledge, no study focused on acidic herbicides (e.g., triketones, phenoxy acids, sulfonylurea, and acidic metabolites of chloroacetanilides). Matrix effects are the main obstacle to natural sample analysis by liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (MS) via an electrospray ionization (ESI) interface. Therefore, we paid particular attention on limiting interference by (i) adapting the emerging HILIC technique, which is generally considered more sensitive than conventional reversed phase liquid chromatography and (ii) optimizing the solid phase extraction (SPE) step using a design of experiment. A rapid and reliable off line SPE-HILIC-ESI-MS/MS method was thus developed for the quantification of acidic herbicides in fresh water, with limits of quantifications (LOQs) ranging from 5 to 22 ng l1 . Then, the analysis of freshwater samples highlighted the robustness of the method, and the importance of the chloroacetanilides metabolites among the studied analytes

Investigation of the matrix effects on a HPLC-ESI-MS/MS method and application for monitoring triazine, phenylurea and chloroacetanilide concentrations in fresh and estuarine waters

 In this work, the effects of matrix interferences on the analytical performance of a new multiresidue method based on off-line solid phase extraction followed by reversed-phase liquid chromatographic separation and electrospray triple quadrupole mass spectrometric detection were investigated. This technique allows the simultaneous determination of 30 triazines, phenylureas and chloroacetanilides, extracted from freshwaters, in 40 minutes. Quantifications were performed with the use of appropriate internal standards (i.e. atrazine D5, diuron D6 and metolachlor D6). The limits of quantification were from 1 to 32 ng L-1 for the triazines, from 5 to 59 ng L-1 for the phenylureas and from 13 to 54 ng L-1 for the chloroacetanilides. The matrix effects were studied by spiking various waters (i.e. tap, river, pond and sea waters) with the chemicals of interest. The results showed that the samples with the highest conductivity (i.e. seawater) and the most abundant dissolved organic matter content (i.e. pond water) exhibited important matrix effects with signal suppressions and high imprecision, respectively. These matrix effects were strongly minimized by performing appropriate internal standardizations. Afterward, this analytical method was applied for analyzing environmental samples from either river or estuarine waters and for monitoring herbicide input in a freshwater-seawater interface

Influence du courant sur la toxicocinétique et la toxicodynamique du diuron dans les biofilms d'eau douce

International audienceBiofilms are considered as good bioindicators of contamination by means of their capacity to react quickly to xenobiotics exposure, and their pivotal role in sustaining the aquatic trophic web. The exchanges of dissolved substances between water column and biofilm can be modulated by flow velocity. This study deals with toxicokinetic (transfer mechanisms) and toxicodynamic (effects) modelling of pesticides under two contrasted flow conditions

Impacts de trois pesticides sur les acides gras de Gomphonema gracile

International audienceFatty acids are essential elements for the structure of biological membranes and for the storage of metabolic energy. They are used as a source of energy by metabolism at each trophic level, making fatty acids biochemically and physiologically important compounds (Neves et al. 2015). In the trophic chain, many fatty acids are only synthesized by microalgae and bacteria before being transferred via herbivorous invertebrates to fish and ultimately to humans (Arts et al. 2001). For example, highly unsaturated fatty acids (HUFA) such as eicosapentaenoic acid (EPA; C20:5n3), can not be synthesized de novo or in insufficient proportions by animals (Saito and Aono 2014). That is why fatty acid analysis is commonly used to study trophic interactions in food chains. Generally, microalgae with a high proportion of EPA, such as diatoms, are an excellent source of food for animals but the concentrations of these different fatty acids can vary according to the stage of growth of the organism and according to different environmental parameters including pesticide exposure (Brett et al. 2006, Robert et al. 2007, Burns et al. 2011, Filimonova et al. 2016). Moreover, for several years, the intensive use of pesticides caused many problems to the environment, making pesticides major pollutants of aquatic ecosystems (Aydinalp and Porca 2004). The aim of this study is to investigate the impact of 3 pesticides on diatom's fatty acids. To address this issue, a model freshwater diatom (Gomphonema gracile) was exposed to three herbicides, with three different cellular targets, at environmentally relevant and higher concentrations (diuron and S-metolachlor, C1= 1 µg/L and C2= 10 µg/L; glyphosate, C1= 5 µg/L and C2= 50 µg/L). After a 1-week exposure, fatty acid compositions of diatoms were determined by gas chromatography. In comparison with control samples the percentage of 1) polyunsaturated fatty acids (PUFA) decreased with S-metolachlor contamination (C2); 2) saturated fatty acid (SFA) and monounsaturated (MUFA) decreased with diuron and glyphosate exposure (C2). The decrease of PUFA is a direct impact and can be explained by the mode of action of S-metolachlor which inhibits elongases. Concerning diuron and glyphosate, the decrease of SFA and MUFA can reflect an indirect effect, which can be explained by the mode of action of these two pesticides which respectively blocks electron transfer in photosynthesis, and inhibits the synthesis of aromatic aminoacids

Impact de trois pesticides sur les acides gras de Gomphonema gracile

International audienceFatty acids are essential elements for the structure of biological membranes and for the storage of metabolic energy. They are used as a source of energy by metabolism at each trophic level, making fatty acids biochemically and physiologically important compounds (Neves et al. 2015). In the trophic chain, many fatty acids are only synthesized by microalgae and bacteria before being transferred via herbivorous invertebrates to fish and ultimately to humans (Arts et al. 2001). For example, highly unsaturated fatty acids (HUFA) such as eicosapentaenoic acid (EPA; C20:5n3), can not be synthesized de novo or in insufficient proportions by animals (Saito and Aono 2014). That is why fatty acid analysis is commonly used to study trophic interactions in food chains. Generally, microalgae with a high proportion of EPA, such as diatoms, are an excellent source of food for animals but the concentrations of these different fatty acids can vary according to the stage of growth of the organism and according to different environmental parameters including pesticide exposure (Brett et al. 2006, Robert et al. 2007, Burns et al. 2011, Filimonova et al. 2016). Moreover, for several years, the intensive use of pesticides caused many problems to the environment, making pesticides major pollutants of aquatic ecosystems (Aydinalp and Porca 2004). The aim of this study is to investigate the impact of 3 pesticides on diatom's fatty acids. To address this issue, a model freshwater diatom (Gomphonema gracile) was exposed to three herbicides, with three different cellular targets, at environmentally relevant and higher concentrations (diuron and S-metolachlor, C1= 1 µg/L and C2= 10 µg/L; glyphosate, C1= 5 µg/L and C2= 50 µg/L). After a 1-week exposure, fatty acid compositions of diatoms were determined by gas chromatography. In comparison with control samples the percentage of 1) polyunsaturated fatty acids (PUFA) decreased with S-metolachlor contamination (C2); 2) saturated fatty acid (SFA) and monounsaturated (MUFA) decreased with diuron and glyphosate exposure (C2). The decrease of PUFA is a direct impact and can be explained by the mode of action of S-metolachlor which inhibits elongases. Concerning diuron and glyphosate, the decrease of SFA and MUFA can reflect an indirect effect, which can be explained by the mode of action of these two pesticides which respectively blocks electron transfer in photosynthesis, and inhibits the synthesis of aromatic aminoacids

Ecologie du stress : La communauté microméiofaune des biofilms

National audienceThis study is this of this water and biology of biological report of the continental impact of the impact of the pesticides on voor mentalities. Un biofilm mature (âgé de 4 semaines) d'un plan d'eau urbain hypereutrophe non contaminé par des pesticides est placé en situation de contamination par des pesticides en mésocosme. This this is a was a winter on a winter, winter, spring, summer, was a view, is also available. Des comparaisons entre les biofilms établis et les conditions expérimentales contrôlées (température, photopériode, énergie lumineuse) dans un mésocosme témoin sans pesticide et des mésocosmes contaminés à des concentrations réalistes en insecticide (imidaclopride, 5µg / L), en herbicide (diuron, 5µg / L et un mélange insecticide + herbicide (imidaclopride + diuron, 5µg / L chacun) ont été perdus pendant 14 jours. Un inventaire taxonomique du microbiote biologique a été réalisé entièrement de longue durée d'expérimentation, complété par des mesures de chlorophylle (groupes algaux, concentration en chlorophylle) et de mesures respectives de paramètres abiotiques (pH, conductivité, température, pH, oxygène dissous ...) Les résultats obtenus par l'assemblage des espèces est différent (structure, diversité) selon les saisons et le contaminant ou le biofilm est exposé. Les analyses des profils de similarité ont été marquées par le passage dans l'aquarium sur la structure de la communauté microméiofaune (témoin ou contaminé). Selon les saisons, les changements induits par l'effet mésocosme sont complétés d'un effet contaminant. La réponse de la communauté des biofilms à une pression chimique se présente donc différemment selon les saisons.Cette étude permet d'aborder l'écologie du stress sur le modèle biologique biofilm des eaux continentales par l'étude de l'impact des pesticides sur des communautés périphytiques. Un biofilm mature (âgé de 4 semaines) d'un plan d'eau urbain hypereutrophe non contaminé par des pesticides est placé en situation de contamination par des pesticides en mésocosme. Cette approche a été réalisée sur 3 saisons différentes (hiver, printemps, été) afin de couvrir un panel de conditions environnementales différentes et d'avoir une communauté biologique saisonnière. Des comparaisons entre les biofilms placés en conditions expérimentales contrôlées (température, photopériode, intensité lumineuse) dans un mésocosme témoin sans pesticide et des mésocosmes contaminés à des concentrations environnementales réalistes en insecticide (imidaclopride, 5µg/L), en herbicide (diuron, 5µg/L) et un mélange insecticide + herbicide (imidaclopride + diuron, 5µg/L chacun) ont été menées durant 14 jours. Un inventaire taxonomique du compartiment biologique microméiofaune a été réalisé tout au long de l'expérimentation, complété par des mesures de chlorophylle (groupes algaux, concentration en chlorophylle) et des mesures régulières de paramètres abiotiques (pH, conductivité, température, luminosité, oxygène dissous ...). Les résultats obtenus indiquent que l'assemblage des espèces est différent (structure, diversité) selon les saisons et le contaminant auquel le biofilm est exposé. Les analyses de profils de similarité indiquent un effet marqué du passage en aquarium sur la structure de la communauté microméiofaune (témoin ou contaminé). Selon les saisons, les changements induits par l'effet mésocosme sont complétés d'un effet contaminant. La réponse de la communauté des biofilms à une pression chimique se module donc différemment selon les saisons

Suivi de la contamination du bassin versant charentais par les pesticides : améliorations méthodologiques et propositions pour les réseaux de surveillance

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCANous présentons dans ce document les résultats d'analyse des eaux de la Charente et du Ruiné (affluent du Né) au cours de la campagne 2008. Ces analyses comprennent le suivi des paramètres physico-chimiques, des macropolluants et de certains herbicides interdits au niveau des usages agricoles et/ou visés par la DCE. Les travaux initiés en 2007 avec des échantillonneurs passifs du type « Polar Organic Chemical Integrative Samplers » (POCIS) ont été poursuivis avec un déploiement in situ au cours du printemps et de l'été 2008, au niveau du sous-bassin versant du Ruiné et de la station de Beillant (Charente aval). Les concentrations estimées au moyen des échantillonneurs passifs ont été comparées avec les mesures de référence obtenues à partir d'un préleveur automatique. Les deux techniques ont fourni des résultats similaires, notamment grâce à l'utilisation d'un composé de référence et de performance et des améliorations méthodologiques

Développement et application des techniques de micro-extraction et d'échantillonnage passif pour suivre la qualité des eaux du bassin d'Arcachon et de ses principaux tributaires

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCALes différentes activités anthropiques urbaines, agricoles, industrielles et domestiques engendrent des apports de contaminants chimiques multiples et variés (métaux et composés organométalliques, composés organiques dont les hydrocarbures, les pesticides, les retardateurs de flamme, les détergents, les plastifiants) vers les écosystèmes, et a fortiori vers les écosystèmes aquatiques. Il est donc nécessaire de posséder des techniques de dosages de ces molécules dans le compartiment aquatique afin de suivre leur devenir et leur impact éventuel sur le milieu. Classiquement, l'analyse des contaminants dans l'eau est réalisée après prélèvements d'échantillons d'eau en conditions "ultra-propres", afin d'éviter toute contamination des échantillons au cours du prélèvement et du traitement, et après la mise en ½uvre de protocoles d'extraction/concentration en laboratoire. Ces techniques relativement longues, difficiles à mettre en ½uvre et coûteuses permettent de donner une image de la contamination à un instant t, mais pas (ou très difficilement) d'extrapoler la contamination réelle du milieu dans le temps. Elles ne donnent qu'une information ponctuelle dans l'espace et dans le temps sur l'état de la contamination. De plus, les limites de quantification de ces méthodes sont liées aux techniques analytiques et aux protocoles de traitement des échantillons ; elles sont parfois au dessus des concentrations en substances dans les masses d'eau, ou même des concentrations correspondantes aux Valeurs Limites d'Emission ou encore aux Normes de Qualité Environnementale. Afin de palier ces problèmes, deux approches différentes ont été développées : une approche visant à développer des techniques de micro extraction et une approche basée sur des échantillonneurs passifs

Développement et application des techniques de micro-extraction et d'échantillonnage passif pour suivre la qualité des eaux du bassin d'Arcachon et de ses principaux tributaires

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCALes différentes activités anthropiques urbaines, agricoles, industrielles et domestiques engendrent des apports de contaminants chimiques multiples et variés (métaux et composés organométalliques, composés organiques dont les hydrocarbures, les pesticides, les retardateurs de flamme, les détergents, les plastifiants) vers les écosystèmes, et a fortiori vers les écosystèmes aquatiques. Il est donc nécessaire de posséder des techniques de dosages de ces molécules dans le compartiment aquatique afin de suivre leur devenir et leur impact éventuel sur le milieu. Classiquement, l'analyse des contaminants dans l'eau est réalisée après prélèvements d'échantillons d'eau en conditions "ultra-propres", afin d'éviter toute contamination des échantillons au cours du prélèvement et du traitement, et après la mise en ½uvre de protocoles d'extraction/concentration en laboratoire. Ces techniques relativement longues, difficiles à mettre en ½uvre et coûteuses permettent de donner une image de la contamination à un instant t, mais pas (ou très difficilement) d'extrapoler la contamination réelle du milieu dans le temps. Elles ne donnent qu'une information ponctuelle dans l'espace et dans le temps sur l'état de la contamination. De plus, les limites de quantification de ces méthodes sont liées aux techniques analytiques et aux protocoles de traitement des échantillons ; elles sont parfois au dessus des concentrations en substances dans les masses d'eau, ou même des concentrations correspondantes aux Valeurs Limites d'Emission ou encore aux Normes de Qualité Environnementale. Afin de palier ces problèmes, deux approches différentes ont été développées : une approche visant à développer des techniques de micro extraction et une approche basée sur des échantillonneurs passifs