The electronic properties of a homoleptic bisphosphine Cu(I) complex: a joint theoretical and experimental insight

The origin of the optical properties of the firstly reported stable luminescent [Cu(PP)_2]^+ complex [Cu(dppb)_2]+ [dppb = 1,2-bis(diphenylphosphino) benzene] is investigated using the exchange-correlation functional PBE0. The choice of the basis set used is discussed and a comparison with the results obtained by other functionals is performed. The role played by the bisphosphine ligands within the complex is elucidated by considering the electronic properties of the ligand alone to evidence how both the geometrical changes and the electronic interactions, induced by the inclusion of the metal cation, affect the electronic behavior of the whole system. The NBO analysis shows how the aryl groups of the ligands act as a reservoir of electrons within the complex. The electronic excitations of both the complex and of the ligand, calculated by including the solvation effects, allow to assign the lowest energy absorption broad band, recorded in CH_2Cl_2 solution. The peculiar contribution of the phosphorus atoms to the description of the high occupied MOs and the participation of the copper cation to the description of the lowest singlet excited state, is pointed out. The origin of the observed phosphorescence of the complex is attributed to a triplet state, whose SOMO is characterized by the contributions of the valence 4s and of the Rydberg 5s AOs of the metal cation, along with the lone pair orbitals of the P atoms.Si sono studiate le proprieta` ottiche del primo complesso stabile e luminescente di tipo [Cu(PP}]^+ [[Cu(dppb)$_2]^+$ [dppb = 1,2-bis(difenilfosfino) benzene], riportato in letteratura utilizzando il metodo PBE0. Si e` discussa la scelta della base orbitale utilizzata nello studio e si e` effettuato un confronto con altri metodi DFT. Si e` illustrato il ruolo dei leganti bisfosfinici nel complesso esaminando come cambia la loro geometria e configurazione elettronica con l\u27inclusione del metallo per formare il complesso. Sono state studiate le eccitazioni elettroniche del complessso e del legante includendo gli effetti di solvatazione. per assegnare la prima banda di assorbimento osservata negli spettri con i campioni in soluzioni di diclorometano. Sono stati evidenziati i contributi dell\u27atomo di fosforo alla descrizione degli orbitali occupati ad alta energia del complesso e del Cu^+ a quelli virtuali a piu` bassa energia. L\u27origine della fosforescenza del complesso e` attribuita ad uno stato di tripletto il cui SOMO e` caratterizzato dagli orbitali atomici di valenza di tipo 4s e da un orbitale di Rydberg 5s di Cu^+ e dagli orbitali atomici singolarmente occupati del fosforo