Keggin-Type Catalysts Partially Oxidize 2-Methyl-1,3- Propanediol to Methacrylic Acid in a Micro-Fluidized Bed Reactor

RÉSUMÉ Le méthacrylate de méthyle est le monomère du polyméthacrylate de méthyle. Ce dernier, commercialisé sous les noms de marques Acrylite®, Plexiglas®, Lucite®, Optix®, Perspex®, Oroglas®, Cyrolite®, Sumipex® et Altuglas®, a diverses applications industrielles dans les peintures et revêtements ou l’électronique, comme modificateur pour le PVC, ou pour les implants osseux Nagai (2001); Godfrey (1963); Kung (1994); W. Dormer et al. (1998); Smith et al. (1999). La demande en MMA dépassera les 4.8 millions de tonnes d’ici à 2020 Global Market Analysts (2016). La région Asie–Pacifique est son principal marché, elle inclut notamment la Chine, son premier producteur et consommateur mondial. L’Amérique du Nord et l’Europe se classent deuxième et troisième, respectivement, tandis que le Moyen–Orient, l’Afrique, et l’Amérique Latine représentent les marchés en plus forte croissance Global Market Analysts (2016). Le PMMA (produit à partir de MMA) dépassera lui les 2.8 millions de tonne en demande annuelle. Mitsubishi Rayon a ainsi rapporté une croissance de la demande de plus de 0.2 millions de tonnes en rythme annuel (5% to 6%) Nagai et Ui (2004); Program (2006); Schunk et Brem (2011). Cette hausse de la demande en PMMA se traduit en moyenne par une augmentation annuelle de l’ordre de 10% du prix au gros du MMA Jing (2012). En 2015, la demande globale égalait la capacité de production à l’échelon mondial Markit (2016); Global Market Analysts (2016). La production de méthacrylate de méthyle (MMA) par le procédé acétone cyanohydrine (ACH) dépend de matières premières couteuses et toxiques et souffre de faibles conversions. L’estérification de l’acide méthacrylique (MAA) en MMA est une alternative au ACH. Cependant, les procédés de synthèse de MAA requièrent plusieurs étapes et leurs catalyseurs ont une faible durée de vie. L’oxydation d’oléfines légères en acide méthacrylique (MAA) – en tant que matières premières alternative pour le MMA— réduit les lacunes du précédé actuel Montag et Mckenna (1991); Drent et Budzelaar (1996); Zhou et al. (2015). Toutefois, les voies proposées depuis ces matières premières souffrent également de faibles conversions, de multiples étapes et de la faible durée de vie des catalyseurs. Nous avons employé un micro-lit fluidisé gaz-solide pour oxyder partiellement, et pour la première fois, du 2–méthyl–1,3–propanediol (2MPDO) sur un catalyseur hétérogène. Au travers du choix du catalyseur, du design du micro-lit fluidisé, de la réaction des composés thermosensibles en produits à valeur ajouté, et du modèle cinétique, nous avons cherché à optimiser l’ensemble du procédé catalytique pour développer une nouvelle approche pour l’oxydation partielle du 2MDPO en produits chimiques de spécialité. Avant de s’attaquer au corps de ce projet de recherche, nous avons réalisé dans le second chapitre une étude compréhensive de l’ensemble des procédés actuels, commerciaux et potentiels permettant la “Synthèse catalytique d’acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle” (Chapitre 2 : “Catalysis for the synthesis of methacrylic acid and methyl methacrylate”) afin de comprendre les points suivants: 1. Les avantages et inconvénients des procédés actuels ; 2. Le choix, potentiel ou commercial, du catalyseur pour chaque approche ; 3. Les conditions opératoires optimales et les mécanismes réactionnels possibles. Pour le premier objectif spécifique, nous proposons un nouveau procédé hétérogène gaz-solide-liquide dans lequel nous atomisons le réactif, liquide, sur le catalyseur pour réaliser l’oxydation partielle du 2MPDO en MAA et en méthacroléine (MAC). À cet égard, nous avons assigné les chapitres 3 et 4 de cette thèse– ainsi que deux articles publiés– à cet objectif spécifique. Le chapitre 3 est intitulé : “Oxydation en phase gaz du 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique sur des catalyseurs hétéropolyacidiques” (“Gas phase oxidation of 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid over heteropolyacid catalysts”). Le quatrième chapitre, portant sur le même thème, est intitulé : “Oxydation partielle du 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique : modélisation expérimentale et du réseau neural” (“Partial oxidation of methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid : experimental and neural network modeling”). Le 2MPDO liquide est atomisé par de l’argon sur la surface du catalyseur à une température de 250 °C. La première difficulté expérimentale est l’agglomération du catalyseur au cours du temps qui conduit à l’obstruction du distributeur après quelques expériences. Afin de surmonter ce problème, nous avons optimisé le ratio Ar/2MPDO (gaz/réactif liquide), la configuration de la buse, et la perte de charge. Parmi tous les catalyseurs hétérogènes synthétisés, les hétéropolycomposés de type Keggin sont ceux qui se sont montrés les plus actifs pour réaliser le clivage de la liaison C−H et oxyder sélectivement le 2MPDO en MAA+MAC. La température et le ratio 2MPDO:O2 affectent de façon prépondérante le rendement en produits désirés. Les autres éléments à considérer pour ce procédé sont la formation de coke, le haut taux de conversion, et la formation de sous-produits. Bien que nous ayons testé différent types de catalyseurs avec différentes conditions opératoires, nous n’avons toujours aucune idée de la nature de la relation entre structure du catalyseur et sélectivité en produits. Il nous faut également réfléchir à la nature des sites actifs pour ce type de catalyseur et pour cette réaction sachant que la température de calcination est le paramètre de synthèse ayant le plus d’impact sur les performances du catalyseur. Notre second objectif spécifique a ainsi consisté à calciner le catalyseur optimal (déterminé au premier objectif) à différentes températures. Nous avons caractérisé le catalyseur avec différentes techniques pour distinguer les différences induites par la calcination en termes de structures. Nous proposons ainsi un nouveau mécanisme qui lie la structure du catalyseur, les réactifs, et les produits. Les résultats du second objectif ont été publiés dans un article reproduits dans le chapitre 5. Le chapitre 5 est intitulé “Des catalyseurs de type Keggin à base de Cs, V et Cu oxydent partiellement le 2–méthyl–1,3–propanediol en acide méthacrylique” (“Cs, V, Cu Keggin–type catalysts partially oxidize 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid”). La dernière étape a consisté à modéliser les données expérimentales des différents mécanismes. Le modèle de Mars et Van Krevelen caractérise nos données mieux que ceux de Langmuir– Hinshelwood ou de Eley–Rideal : la séquence réactionnelle implique à la fois des réactions en série et en parallèle dans lesquelles le 2MDPO forme du MAC et du MAA directement et où le MAC formé réagit ensuite pour donner du MAA. Le taux de réaction en série du MAC en MAA est 50 fois plus rapide que celui de la réaction en parallèle (formation du MAC et du MAA). La réaction de 2MPDO sur les sites oxydés pour former des produits est la étape limitante. Le chapitre 6 intitulé “Cinétique d’oxydation du 2-méthyle-1,3-propanediol en acide méthacrylique”. À l’aide de la compréhension glanée dans ce projet, nous pouvons conclure que l’oxydation partielle du 2MDPO dans un réacteur à lit fluidisé gaz-solide est une approche novatrice pour valoriser le 2MDPO en produits chimiques de spécialité et en acides carboxyliques en particulier. Dans le système gaz-solide-liquide, le 2MDPO est introduit lentement dans le lit avec lequel il est en contact direct. Il s’évapore, et s’oxyde soit à la surface du catalyseur, soit dans le lit. Il est converti en acides carboxyliques. Les catalyseurs acides à base de vanadium et de molybdène font preuve de performances prometteuses pour la conversion du 2MDPO en produits à valeur ajoutée. Si l’activité catalytique affecte le rendement et la sélectivité en produits, les conditions opératoires telles que la température et la concentration en O2 ont elles-aussi un impact majeur. Le modèle cinétique proposé prédit de façon précise, tout en restant simple, la conversion en 2MDPO, la sélectivité en produits, et l’effet des différents paramètres. Le co-produit de la méthode ici-présentée est du syngaz, un mélange de CO+H2 pouvant être transformé en carburants et autres produits chimiques. ---------- ABSTRACT Methyl methacrylate (MMA) is a specialty monomer for poly–methyl–methacrylate (PMMA), which is marketed under trademarks Acrylite®, Plexiglas®, Lucite®, Optix®, Perspex®, Oroglas®, Cyrolite®, Sumipex® and Altuglas® and applied in diverse industries including paints and coatings, electronics, as a modifier for PVC, and as bone inserts Nagai (2001); Godfrey (1963); Kung (1994); W. Dormer et al. (1998); Smith et al. (1999). Demand of MMA will surpass 4.8 million metric tonne by 2020 Global Market Analysts (2016), where Asia–Pacific is the main market in which China ranks first for production and consumption. North America and Europe are ranked second and third, respectively, while the Middle East, Africa, and Latin America are the areas growing the fastest Global Market Analysts (2016). PMMA (produced from MMA) surpassed 2.8 million tonne annually. Mitsubishi Rayon reported annual growth in demand of more than 0.2 million tonnes (5% to 6%) Nagai et Ui (2004); Program (2006); Schunk et Brem (2011). Due to the increasing demand for PMMA, the price of bulk MMA increased by 10% annually Jing (2012).In 2015, the worldwide demand equalled the global supply capacity Markit (2016); Global Market Analysts (2016). The acetone cyanohydrin process (ACH) to produce methyl methacrylate (MMA) relies on expensive and toxic feedstock and suffers from low yield. Methacrylic acid (MAA) esterification to MMA is an alternative to ACH. However, current processes to produce MAA require multi steps and catalysts lifetime are short. Oxidizing light olefins to methacrylic acid (MAA) – as an alternative feedstock for MMA– reduces the deficiencies of the current process Montag et Mckenna (1991); Drent et Budzelaar (1996); Zhou et al. (2015). However, the proposed routes from these feedstocks also suffer from low yield, multiple steps, and short catalyst lifetime. We employed a gas–solid micro fluidized bed reactor to partially oxidize 2–methyl–1,3–propanediol (2MPDO) over the heterogeneous catalysts for the first time. We targeted developing a catalytic process, the catalyst used, temperature sensitive materials to value added chemicals, a micro fluidized-bed reactor, and kinetic modeling to pave a new road in the partial oxidation of 2MPDO into specialty chemicals. Before starting the main body of the research, we did a comprehensive study as the second chapter entitled “Catalysis for the synthesis of methacrylic acid and methyl methacrylate” on all current commercialized/potential processes to understand the following aspects: 1. The advantages or disadvantages of the current approaches; 2. The potential commercial or developed catalysts for each route; 3. The optimum operating conditions and possible mechanisms. As the first specific objective, we propose a new gas-solid-liquid heterogeneous process in which we atomize the liquid reactant over the catalyst to partially oxidize 2MPDO into MAA and methacrolein (MAC). In this regard, we assigned chapters 3 and 4 of this thesis–as two published papers– to this specific objective. The third chapter is “Gas phase oxidation of 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid over heteropolyacid catalysts”. The fourth chapter is also assigned to “Partial oxidation of methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid: experimental and neural network modeling”. Argon atomized the liquid 2MPDO over the catalyst surface operating at 250 °C. However, the first encountered issue was catalyst agglomeration with time which blocked injector after some experiments. To overcome this problem, we optimized the Ar/2MPDO ratio, the nozzle configuration and pressure drop. Among the synthesized heterogeneous catalysts, Keggin–type heteropolycompounds were active to cleavage C−H bond of hydrocarbon and selectively oxidize 2MPDO to MAA+MAC. Temperature and the 2MPDO:O2 ratio affect the yield of desired products. Coke formation, high conversion and forming byproducts are the other issues of this process. Although we tested several kind of catalysts over different operating conditions, we still have no idea what the correlation between catalyst structure and products selectivity. On the other hand what the active sites in this catalyst type for this reaction? Moreover, calcination temperature is the most effective parameters on charge transfer among metal ions of catalyst that affects its performance. Therefore as the second objective, we calcined the optimum catalyst structure (obtained from the first objective) at different temperatures. We characterized the catalyst with several techniques to distinguish the differences in their structures. We propose a new mechanism that correlates the catalyst structure, reactant, and products. The results of second objective published as a paper in chapter 5. Chapter 5 entitled “Cs, V, Cu Keggin–type catalysts partially oxidize 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid”. As the last step, we modeled experimental data by different mechanisms. The Mars and Van Krevelen model characterizes the experimental data better than the either the Langmuir–Hinshelwood or Eley–Rideal models: The reaction sequence involves both parallel and series reactions in which 2MPDO for MAC and MAA directly and MAC reacts to form MAA but the series reaction rate to MAA is 50 times faster than the parallel reaction rate. Reacting of 2MPDO over the oxidized sites to form products is the rate–limiting step. Chapter 6 entitled “Oxidation kinetics of 2–methyl–1,3–propanediol to methacrylic acid”. With the help of the insight gained in this study we can say that the partial oxidation of 2MPDO in the gas–solid fluidized–bed reactor is a novel approach for upgrading 2MPDO to value–added chemicals and in particularly carboxylic acids as an open chain product from 2MPDO. In the gas-solid-liquid system, 2MPDO was introduced to the bed slowly, directly contacted with the catalyst, evaporates, and oxidized on the surface of the catalyst or in the bed and converted to carboxylic acids. Acidic catalyst based on vanadium and molybdenum demonstrated promising performance in the conversion of 2MPDO to fine chemicals. However, catalyst activity and selectivity changes the liquid product yield and selectivity but reaction condition such as temperature and O2 concentration have a considerable effect, as well. The proposed kinetic model, however, was simple but accurately predicts 2MPDO conversion, product selectivity and the effect of various parameters. The by-product of the introduced method was syngas, which can be converted into fuel and chemicals

Catalytic glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol in a gas–solid fluidized bed

Glycerol is a potential feedstock to produce 1,3-propanediol (1,3-PDO), which is a valuable commercial polyester monomer. Here, we report the gas-phase glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Pt/WO3/Al2O3 in a fluidized bed operating above 240 degrees C and at ambient pressure. Fluidized beds are ideal contactors for this reaction because the heat transfer rates are sufficiently high to vaporize glycerol thereby minimizing its combustion and thermal degradation. The yield of 1,3-PDO approached 14% after 2 h at 260 degrees C. The major co-products were 1,2-PDO (18%), 1-propanol (28%) and 2-propanol (15%). In the first step, glycerol may dehydrate to acrolein, followed by rehydration to 3-hydroxypropanal and then hydrogenation to 1,3-PDO. The concentrations of the by-products including acrolein, ethylene glycol, propane, and acetone increased with increasing temperature

Comparing the Performance of KOH with NaOH-Activated Anthracites in Terms of Methane Storage

Anthracite activated carbons are proper adsorbents for methane storage. In this study, Iranian local anthracite was activated using two commonly used chemicals (sodium hydroxide and potassium hydroxide) at similar conditions and their products are compared with regard to various properties in order to find the optimal operating parameters such as temperature, chemical ratio and pyrolysis time for producing ACs with high surface area. Three activation temperatures (670, 730 and 790 °C), three chemical-to-coal ratios (2, 2.5 and 3) and two pyrolysis times (1 and 2 hours) were studied in each carbon series (NaOH and KOH). Accordingly, the pore structures of Activated carbon (ACs) were investigated accurately based on adsorption isotherms of nitrogen as well as density functional theory. In addition, their methane storage capacities were also measured and discussed. Specific volumes (microporosity and mesoporosity) of products were also calculated. The KOH ACs had higher micropore volumes, whereas NaOH ACs had relatively higher densities. The highest methane storage was obtained by a KOH AC sample with 3:1 chemical-to-coal ratio (R), activated at 730 °C for 1 hour (AK37301). The stored and delivered methane for this sample were 176 and 158 vol/vol, respectively

In-Vitro Evaluation of Crocus Sativus L. Petals and Stamens as Natural Antibacterial Agents Against Food-Borne Bacterial Strains

Abstract Growing interest to use natural preservatives and spices with antimicrobial effects and large amounts of floral bioresidues (92.6 g per 100 g) generated and wasted in the production of saffron spice guided this study to evaluate the opportunity to expand the uses of C. sativus flowers (petals and stamens), beyond the spice (dried stigmas). The antibacterial potential of total extracts and different sub-fractions of floral bio-residues of saffron production (petals and stamens) were primarily evaluated against five bacterial strains potentially causing food-borne disease (Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, Salmonella enterica, Escherichia coli and Shigella dysenteriae) using well diffusion method. The minimum inhibitory concentration (MIC) and minimum bactericidal concentration (MBC) values were determined by macrodilution method. Methanol extract of petals had shown more antibacterial activity against S. aureus, S. enteric, and S. dysenteriae compared to stigma. Methanol extract and ethyl acetate sub-fraction of stamens showed more antimicrobial effect against B. cereus and E. coli. The petals total extract showed the most antibacterial activity against Shigella dysenteriae (MIC 15.6mg/ml) while the ethyl acetate and chloroform sub fractions showed the maximum effect against Bacillus cereus(MIC 62.5mg/ml). Stamen methanol total extract and aqueous sub fraction have the maximum effect against Staphylococcus aureus and Bacillus cereus (MIC 62.5mg/ml) while the ethyl acetate sub fraction has the best effect against Shigella dysenteriae (MIC 15.6mg/ml). Results showed that both petals and stamens could act as new and natural sources of antibacterial agents with food industrial applications

In-Vitro Evaluation of Crocus Sativus L. Petals and Stamens as Natural Antibacterial Agents Against Food-Borne Bacterial Strains: Crocus sativus L. petals and stamens as natural antibacterial agents against food-borne bacterial strains

Growing interest to use natural preservatives and spices with antimicrobial effects and large amounts of floral bio-residues (92.6 g per 100 g) generated and wasted in the production of saffron spice guided this study to evaluate the opportunity to expand the uses of C. sativus flowers (petals and stamens), beyond the spice (dried stigmas). The antibacterial potential of total extracts and different sub-fractions of floral bio-residues of saffron production (petals and stamens) were primarily evaluated against five bacterial strains potentially causing food-borne disease (Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, Salmonella enterica, Escherichia coli and Shigella dysenteriae) using well diffusion method. The minimum inhibitory concentration (MIC) and minimum bactericidal concentration (MBC) values were determined by macrodilution method. Methanol extract of petals had shown more antibacterial activity against S. aureus, S. enteric, and S. dysenteriae compared to stigma. Methanol extract and ethyl acetate sub-fraction of stamens showed more antimicrobial effect against B. cereus and E. coli. The petals total extract showed the most antibacterial activity against Shigella dysenteriae (MIC 15.6mg/ml) while the ethyl acetate and chloroform sub fractions showed the maximum effect against Bacillus cereus(MIC 62.5mg/ml). Stamen methanol total extract and aqueous sub fraction have the maximum effect against Staphylococcus aureus and Bacillus cereus (MIC 62.5mg/ml) while the ethyl acetate sub fraction has the best effect against Shigella dysenteriae (MIC 15.6mg/ml). Results showed that both petals and stamens could act as new and natural sources of antibacterial agents with food industrial applications

Gas phase oxidation of 2-methyl-1,3-propanediol to methacrylic acid over heteropolyacid catalysts

Heteropolyacids with Cs, V and Cu partially oxidize 2MPDO to methacrylic acid (40% selectivity) in the gas phase at 250 °C.</p

Partial oxidation of 2-methyl-1,3-propanediol to methacrylic acid: experimental and neural network modeling

Methacrylic acid (MAA) is a specialty intermediate to produce methyl methacrylate (MMA), which is a monomer for poly methyl methacrylate.</p