Aluminiumoxid-Beschichtungen von Li-reichen NCM-Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien zur Erhöhung der Kapazitätsstabilität

Li-reiches Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (Li-reiches NCM) wird als Kathodenmaterial in Lithium- Ionen Batterien verwendet. Aluminiumoxid-Beschichtungen auf den Kathodenpartikeln werden genutzt, um die Kapazitätsstabilität zu verbessern. Um die zugrunde liegenden Mechanismen besser zu verstehen, muss der Bedeckungsgrad der Partikelbeschichtungen auf verschiedenen Längenskalen von Mikrometer bis Nanometer bestimmt und mit den elektrochemischen Eigenschaften verknüpft werden. In dieser Arbeit werden Aluminiumoxid-Beschichtungen, die durch Atomschichtabscheidung (ALD) oder durch chemische Lösungsabscheidung auf Li-reichem NCM aufgebracht werden, untersucht. Der Bedeckungsgrad und die Morphologie der Partikelbeschichtungen werden mittels Flugzeitsekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS), Rasterelektronenmikroskopie (REM), Elementaranalyse mittels induktiv gekoppelter Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Mit ToF-SIMS kann die Bedeckung einer Beschichtung auf Längenskalen im mm-Bereich mit hoher lateraler Auflösung und einer Oberflächenempfindlichkeit von wenigen Nanometern analysiert werden. Unabhängig von der gewählten Beschichtungsroute zeigen die Analysen dieser Arbeit, dass die Pulverpartikel nicht von einem vollständig geschlossenen und homogenen Aluminiumoxidfilm bedeckt sind. Die Ergebnisse dieser Doktorarbeit zeigen, dass eine Beschichtung nicht notwendig ist, um die Kapazität zu stabilisieren. Der Beschichtungsprozess selbst (ohne Verwendung von Aluminium-Vorläuferverbindungen) bewirkt die Erhöhung der Kapazitätsstabilität und der Ausgangskapazität. TEM-Untersuchungen und die Analyse der elektrochemischen Tests mittels dQ/dV-Diagrammen deuten darauf hin, dass der Beschichtungsprozess die Oberflächenregion des Li-reichen NCM modifiziert und in den äußersten Oberflächenschichten Veränderungen des Kristallgitters mit spinellähnlichem Charakter auftreten. Zudem wird eine Verringerung des Grenzflächenwiderstandes der Kathoden-Elektrolyt- Grenzfläche für die nasschemisch behandelten Proben nachgewiesen. Als Post-Mortem-Untersuchung wurden Vollzellen mit Graphit-Anode und Kathoden, die aus unterschiedlichen Probenmaterialien hergestellt wurden, nach dem Zyklieren auseinandergebaut, die Anoden mittels ICP-OES analysiert und die Kathoden erneut gegen frische Lithium-Anoden verbaut. Anoden, die zuvor gegen Kathoden des nasschemisch beschichteten Materials oder eine ALD-Beschichtung zykliert wurden, zeigten einen niedrigeren Wert der Übergangsmetallund Lithiumgehalte auf der Anode im Vergleich zur unbeschichteten Referenz. Zudem verringerte das nasschemische Verfahren den Karbonatgehalt der Oberfläche im Vergleich zum unbeschichteten Material. Der geringere Übergangsmetallverlust verringert die Häufigkeit und Stärke irreversibler oxidativer Nebenreaktionen, die zur Bildung einer Deckschicht zwischen Anode und Elektrolyt führen. Da ein großer Teil des zyklierbaren Lithiums in diesen Oberflächenschichten gebunden ist, nimmt die Kapazität der Vollzellen schnell ab