Selective photocatalytic reductions of nitrobenzene derivatives using PbBiO2X and blue light

Blue light irradiation of heterogeneous photocatalysts PbBiO2X (X = Cl, Br) in the presence of triethanolamine as an electron donor leads to hydrogen evolution, and the selective, clean and complete reduction of nitrobenzene derivatives to their corresponding anilines

Synthese und Charakterisierung photokatalytisch aktiver PbBiO2Br-Nanopartikel

Diese Arbeit beschäftigte sich hauptsächlich mit der Herstellung und der Charakterisierung von PbBiO2Br-Nanopartikeln für photokatalytische Reaktionen. Dabei wurden zwei verschiedene Herangehensweisen gewählt. Die Dispersionsmethode, welche bereits für die Synthese von anderen Nanopartikeln eingesetzt wurde, konnte erfolgreich zur Synthese von PbBiO2Br-Nanopartikeln angewandt und modifiziert werden. Dabei waren Versuchsparameter, wie Reaktions-zeit, Synthesetemperatur, Dispersionsmittel und Natriumpolyacrylat-Konzentration von entscheidender Bedeutung für die Partikelgröße der erhaltenen Teilchen. Die Nanopartikel waren von plättchenförmiger Gestalt, wobei das Partikelwachstum entlang der c-Gitterkonstante stärker gehemmt war als entlang der a- und b-Gitterkonstanten. Es konnten Nanopartikel von rund 3 nm – 30 nm Dicke (entlang der c-Achse) und 10 – 40 nm Partikellänge (entlang der a/b-Achse), abhängig von den Synthesebedingungen, dargestellt werden. Weiterhin wurde mit der Präzipitationsmethode eine zusätzliche Möglichkeit gefunden, nanoskaliertes PbBiO2Br herzustellen. Auch hier konnte die Partikelgröße durch Syntheseparameter, wie Eduktkonzentration, Einsatz, Konzentration und Art eines Co-Tensids sowie durch die Verwendung von Natriumpolyacrylat bei der Synthese beeinflusst werden. Die Produkte dieser Reaktion waren von plättchenartiger Gestalt, die rund 20 nm dick waren. Die Partikelgröße in a/b-Richtung betrug 50 nm. Der Einsatz von Natriumpolyacrylat führte zur Ausbildung von gleich dicken, aber wesentlich längeren Nanoplättchen mit einer Größe von ca. 20 nm x 90 nm. Weiterhin waren diese Produkte bei der photokatalytischen Testreaktion wesentlich ineffektiver als die Partikel der Dispersionsmethode. Es zeigte sich zudem, dass die Aktivität mit zunehmender Co-Tensidkonzentration abnimmt. Durch den Einsatz von kationischen Co-Tensiden konnte die Agglomerationstendenz der Nanopartikel deutlich verringert werden. Allerdings zeigten photokatalytische Tests, dass die Aktivität dieser Partikel unter der der Bulkpartikel war. Auf die Partikelgröße hatte diese Maßnahmen jedoch keine Wirkung

Postoperative Schluckstörungen und Stimmveränderungen nach Schilddrüsenoperationen

Schluckstörungen und Stimmveränderungen nach Operationen der Schilddrüse oder der Nebenschilddrüsen sind geläufige Beschwerden, die meist intraoperativen Komplikationen wie Nervenverletzungen zugeschrieben werden. Ihr Auftreten nach komplikationslosem Eingriff wird häufig nicht registriert oder als transiente Folge der orotrachealen Intubation gedeutet. Dass allerdings auch andere Mechanismen zugrunde liegen und die Schluckstörungen und Stimmveränderungen auch langfristig bestehen können, wurde bisher nur wenig untersucht. Daher war es das Ziel dieser Studie, prädisponierende Faktoren für die genannten Beschwerden nach komplikationsloser Chirurgie zu eruieren. Hierfür wurden mögliche Assoziationen mit dem Alter, dem Geschlecht, dem Body-Mass-Index (BMI), dem Volumen des resezierten Gewebes, der zugrundeliegenden Erkrankung, der Therapieform und dem Nikotinkonsum geprüft. Außerdem sollte der Anteil der Patienten mit länger bestehenden Schluckbeschwerden und Stimmveränderungen gemessen werden. Es wurden 358 Patienten, die zwischen November 2012 und Oktober 2014 am Universitätsklinikum Ulm an der Schild- oder Nebenschilddrüse operiert wurden, postalisch mittels eigens kreiertem Fragebogen kontaktiert. Davon erhielten wir 222 Rückmeldungen, von denen 219 bzw. 198 für die Fragestellung zu den Schluckstörungen bzw. zu den Stimmveränderungen ausgewertet werden konnten. Bei den Schluckstörungen lag der Anteil der Patienten, deren Beschwerden länger als 3 Monate anhielten, bei 17,6%. Als signifikante Risikodiagnose für postoperative Schluckbeschwerden zeigte sich der Morbus Basedow mit einem 2,7-mal häufigeren Auftreten anhaltender Schluckbeschwerden. Weiterhin scheint die größere Invasivität der Eingriffe bei Malignomen mit einem 2,6-mal häufigeren Auftreten anhaltender Beschwerden ein klarer Risikofaktor für postoperative Schluckbeschwerden zu sein. Besonders nach Lymphknotendissektionen wurde mit 33,3% die größte Quote an postoperativen Beschwerden berechnet. Nach den zumeist weniger invasiven Operationen bei Hyperparathyreoidismus traten signifikant seltener postoperative Schluckbeschwerden auf, die Quote bei allen anderen betrachteten Erkrankungen war 3,5-mal größer. Keine Assoziation konnte festgestellt werden zwischen postoperativen Schluckstörungen und Patientenalter, Geschlecht, Resektatvolumen, BMI oder Raucherstatus. Der Anteil der Patienten mit länger als 3 Monate anhaltenden Stimmveränderungen lag bei 23,1%. Die häufigste Beschwerdequalität war hier mit 15,2% die Heiserkeit. Es bestand im Gegensatz zu den Schluckbeschwerden eine Korrelation mit dem Patientenalter. Je älter die Patienten, desto wahrscheinlicher die anhaltenden Stimmveränderungen. Frauen berichteten signifikant häufiger über das Bestehen von Stimmveränderungen als Männer. Ebenso wurde signifikant festgestellt, dass Raucher 2,2-mal häufiger an postoperativen Stimmveränderungen leiden als Nichtraucher. Zudem traten nach Operationen bei Hyperparathyreoidismus signifikant seltener Stimmveränderungen auf als nach allen anderen untersuchten Indikationen. Nicht signifikant, aber dennoch auffällig war, dass Stimmveränderungen nach Nebenschilddrüsen-Exstirpation 63% seltener auftraten als nach den anderen untersuchten Therapieformen. Keinen Zusammenhang festgestellt werden konnte jeweils zwischen dem Resektatvolumen oder BMI und dem Auftreten von postoperativen Stimmveränderungen. Insgesamt gilt festzuhalten, dass postoperativen Schluckbeschwerden und Stimmveränderungen nach primär komplikationslosen Eingriffen mehr Aufmerksamkeit gewidmet werden muss. Insbesondere sollte in der Patientenaufklärung stärker auf diese Risiken hingewiesen werden und eine größere Sensibilität dafür entwickelt werden, ebendiese Patienten mit andauernden Beschwerden zu erkennen und möglichst früh einer logopädischen Therapie zuzuführen. Hierfür sind sicherlich weitere Nachforschungen hinsichtlich der zugrundeliegenden Mechanismen und Risikofaktoren erforderlich, auch wenn die Ergebnisse dieser Arbeit bereits einige Hinweise beinhalten, welchen Patienten diesbezüglich verstärkte Aufmerksamkeit geschenkt werden sollte

Photocatalytic surface patterning of cellulose using diazonium salts and visible light

Coumarin-functionalized cellulose sheets were chemically modified using a visible light catalyzed “Photo-Meerwein” arylation. Use of a photomask to pattern the surface resulted in directly visible images

Crystallization of mixed alkaline-earth carbonates in alkaline silica solutions at high pH

The ability of silica to influence the mineralization of alkaline-earth carbonates is an outstanding example for the formation of biomimetic structures in the absence of any organic matter. Under suitable conditions, silica-stabilized carbonate nanocrystals can spontaneously self-assemble into hierarchical materials with complex morphologies, commonly referred to as “silica biomorphs”. However, growth of these crystal aggregates has largely been restricted to the higher homologues in the alkaline-earth series, i.e., SrCO3 and BaCO3, while corresponding architectures of the much more relevant calcium carbonate are quite difficult to realize. To systematically address this problem, we have crystallized metal carbonates in the presence of silica at high pH, using barium and strontium chloride solutions that contained increasing molar fractions of Ca2+. The resulting materials were analyzed with respect to their composition, structure, and crystallography. The obtained data demonstrate that the growth process is already strongly affected by small amounts of calcium. Indeed, morphologies typically observed for SrCO3 and BaCO3 remained absent above certain thresholds of added Ca2+. Instead, globular and hemispherical structures were generated, owing to fractal branching of carbonate crystals as a consequence of poisoning by silica. These alterations in the growth behavior are ascribed to relatively strong interactions of hard calcium ions with silicate species in solution, shifting their speciation toward higher oligomers and even inducing partial coagulation. This notion is confirmed by additional experiments at increased ionic strength. Our results further demonstrate that the observed hemispherical particles exhibit distinct polymorphism, with orthorhombic solid solutions (aragonite-type (Sr,Ca)CO3 and (Ba,Ca)CO3) being formed at lower Ca2+ contents, whereas Sr2+/Ba2+-substituted calcite prevails at higher Ca2+ fractions. In the case of Ba2+/Ca2+ mixtures, there is moreover an intermediate range where virtually identical morphologies were confirmed to be Ba2+-doped vaterite. These findings extend the variety of structures and compositions accessible in these simple systems, and may explain difficulties previously encountered in attempts to prepare CaCO3 biomorphs at standard conditions

Search-space smoothing for combinatorial optimization problems

Commonly there are two types of local search approaches known to treat combinatorial optimization problems with very complex search-space structure: One is to introduce very complicated types of local move classes, allowing a bypass of high energetic barriers separating different minima. The second is introducing a control-parameter (i.e. temperature in physics terminology) dependent state space walker, which is — depending on this control parameter — more or less easily able to climb over barriers. A third, less well-known, but very obvious approach is to smooth the search space, i.e. to eliminate barriers between low-energy configurations and therefore to allow a fast and easy approach to the global optimum. This procedure will be discussed in depth in the following work