Etude du comportement rhéologique et mécanique de composites recyclés et pollués : recyclage iso fonction, rêve ou réalité ? = Study of rheological and mechanical behaviour of recycled and polluted composites : iso function recycling, dream or reality

National audienceNous étudions les effets de la pollution et du recyclage sur deux composites à matrice polypropylène. Ces effets ont été identifiés non seulement par la mesure du poids moléculaire et des propriétés rhéologiques mais aussi sur les caractéristiques mécaniques. Les polluants modèles choisis sont de l'éthylène glycol majoritairement présent dans le liquide de frein et de l'huile moteur. Ils ont été incorporés dans les composites en cours du process d'extrusion. Le recyclage a été simulé en effectuant plusieurs cycles d'extrusions successifs. Les échantillons ont été recyclés de 1 à 12 fois. Toutes ces nuances ont été testées. L'indice de fluidité, la viscosité, les propriétés en traction quasi statique ainsi que en compression dynamique ont été mesurés. Les polluants affectent davantage les propriétés rhéologiques par rapport aux propriétés mécaniques. Le recyclage thermomécanique, quant à lui, est principalement préjudiciable sur le comportement à rupture. Le résultat remarquable concerne l'effet modérateur des polluants sur la dégradation due au recyclage des propriétés des matériaux

Comportements thermomécaniques de polymères chargés selon différents chemins de déformation et traitements thermiques

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d une lame d acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l intermédiaire d une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 m). Le retrait lors d un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décritesThe ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influencesNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Etude des endommagements interfaciaux de restaurations dentaires polymérisées

L étanchéité à l interface, le retrait de polymérisation, le taux de conversion, la contrainte de polymérisation et l influence du facteur C, l absorption d eau et la solubilité de trois résines composites de restauration photopolymérisables ont été évalués in vitro. Une résine condensable (Filtek P60), une résine fluide (Filtek Flow) et leur adhésif (Scotchbond 1) et un ormocer et son adhésif (Admira & Admira Bond) ont été utilisés, la polymérisation s est faite à l aide d une lampe LED selon deux modes continus de 20s et 40s et selon un mode exponentiel de 20s. L étanchéité a été évaluée selon la pénétration d un colorant (ISO 11405) ainsi qu en MEB, la technique de la déflection de la lame de verre a été utilisée pour déterminer le retrait de polymérisation, la contrainte de polymérisation a été déterminée à l aide d une machine de traction, le taux de conversion a été mesuré en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, l absorption/ solubilité a été mesurée selon la méthode ISO 4049. L étanchéité est significativement supérieure pour tous les matériaux à l interface amélaire par rapport à l interface cémentaire. Les retraits de polymérisation sont significativement différents pour tous les matériaux. Le mode de polymérisation affecte significativement les cinétiques de contraction. Les taux de conversion et les contraintes de polymérisation sont significativement différents pour tous les matériaux sans influence du mode de polymérisation. La diminution du facteur C entraine une diminution des contraintes et de leurs cinétiques. D importantes différences d absorption/ solubilité ont été mises en évidence entre les matériaux.Interface tightness, polymerization shrinkage, conversion rate, polymerization stress and corresponding C-factor, and water absorption/ solubility of three photo-polymerizable composite resins were evaluated in vitro. They included a condensable resin (Filtek P60), a fluid resin (Filtek Flow), both with their adhesive (Scotchbond 1), and an ormocer with its adhesive (Admira & Admira Bond). Polymerization was performed using a LED lamp in two continuous modes (20s and 40s), and in the exponential mode (20s). Tightness was evaluated using a dye penetration test (ISO 11405) and SEM analysis. The glass slide deflection technique was used to determine polymerization shrinkage. Polymerization stress was determined with a materials testing machine. Conversion rate was measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, and absorption/ solubility was measured by the ISO 4049 test method. All materials with enamel interfaces were significantly better for tightness than were cement interfaces. Polymerization shrinkage was significantly different for all materials. The polymerization mode had a significant impact on shrinkage kinetics. Conversion rates and polymerization stresses were significantly different for all materials but were not affected by the polymerization mode. The decrease in factor-C reduced stress and stress kinetics. The different materials showed marked differences in absorption/ solubility.NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Etude du vieillissement thermique à long terme du PET (application à l'isolation électrique dans des disjoncteurs haute tension)

Les isolateurs diélectriques utilisés dans les disjoncteurs haute tension développés par Areva, sont fabriqués à partir du PET (polyéthylène téréphtalate). Ce polymère semi-cristallin a remplacé, depuis quelques années, les résines époxy. Il a été choisi pour ses propriétés mécaniques et diélectriques, mais surtout pour sa recyclabilité. Le souci dans cette application, concerne l évolution dans le temps de ses caractéristiques sachant les contraintes d application. En effet, dans les conditions de travail, les isolateurs maintiennent des conducteurs électriques. Les pertes thermiques affectent certaines zones pouvant atteindre, voire dépasser, la température de transition vitreuse du matériau [70-80C]. Par conséquence, les pièces isolatrices subissent un phénomène de vieillissement qui nécessite un suivi dans le temps afin d étudier l évolution de leur caractéristiques Dans ce contexte, nous avons étudié le vieillissement thermique du PET. Ainsi des échantillons ont été mis dans des étuves sous vide, chacune réglée à une température : 60, 80, 115 et 125C pendant différentes durées (jusqu à 12 mois de vieillissement), puis retirés et testés au fur et à mesure du vieillissement. Différentes techniques ont été employées pour analyser les propriétés du semi-cristallin en question, i.e. l étude calorimétrique différentielle (DSC), les diffractions aux rayons X aux grands et petits angles (WAXS/SAXS). L analyse thermomécanique (DMA) et finalement les essais de traction.Les résultats de DSC révèlent une augmentation du taux de cristallinité. Les analyses thermomécaniques ont montré une faible augmentation du module de Young qui pourrait être le résultat d une évolution de la cristallisation. Les températures de fusion sont restées quasiment stables, par contre une augmentation des températures de transition vitreuse a été remarquée. Les analyses des spectres de diffraction aux rayons X aux grands angles, ont confirmé la croissance du taux de cristallinité. En outre les longues périodes calculées, diminuent. Nous avons ainsi vérifié l apparition de cristallites dans phase amorphe. Par ailleurs un comportement de fragilité continue en fonction du temps et de la température du vieillissement, a été constaté. Les observations au MEB ont révélé la présence d une importante quantité de particules supposées être des agents nucléants (talc, SiO2, MgO )For insulating application, AREVA has chosen PET (polyethylene terephthalate) to substitute the epoxy resin as material for insulators in High Voltage Gas Insulated Substation. The main problem of this application is the fact that in operating conditions, the temperature of the PET plates would reach even exceed its glass transition [70C-80C]. The material undergoes aging phenomena which affect the temperature-dependent properties. The current investigation aims at observing and analyzing the gradual evolution of the mechanical, morphological and dielectric properties during thermal aging. To reach this goal, semi crystalline PET samples have been aged under vacuum at different temperatures i.e. 60C, 80C, 115C and 125C for various periods of time (until 12 months). The characterizations have been performed using several techniques: Differential scanning calorimetric (DSC), wide and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), thermo-mechanical analysis (DMA), tensile test and morphological observation.The DSC measurements show that the crystallinity ratio increases with temperature and time of aging. The glass transition has increased. However no significant changes have been seen on the melting temperature. The DMA results agree with the DSC measurement in so far as it has revealed an expected increase of the Young modulus for all the samples studied. Significant differences have been observed using X-ray scattering: while the crystallinity ratio did increase, the long period has decreased specially for the case of aging at 115 and 125C. The DMA measurements showed an almost stable glass transition around 80C but an increase for samples aged at 125C. When the samples have been subjected to the tensile test, a significant brittleness rise has been noticed. In addition, the SEM has revealed the presence of important amount of nucleant agent (talc, SiO2, MgO )NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Evolution des propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites à base caoutchoucs lors du photo-vieillissement

Les caoutchoucs, ou plus généralement, les polymères subissent de façon néfaste les agressions du milieu environnant au cours de leur utilisation. Deux facteurs sont connus comme étant parmi les plus importants impliqués lors du vieillissement : l oxygène atmosphérique et les rayonnements UV-visibles solaire, conduisant au phénomène de photo-oxydation. Sachant que le vieillissement dans ce cas est régi par la pénétration de la lumière et la diffusion de l oxygène, il y a au cours de l irradiation formation d une couche d oxydation sur les premiers microns de la surface du matériau. L objectif majeur de cette thèse est de mettre en évidence un lien entre l évolution de la structure chimique et la perte des propriétés mécaniques dans le cadre de matériaux vulcanisés au cours du photo-vieillissement, en présence de charges telles que le dioxyde de titane et un colorant organique, au moyen d une approche multi-techniques et multi-échelles.Afin d y parvenir nous avons tout d abord simplifié le matériau vulcanisé et nous nous sommes focalisés sur la matrice et les charges. Cette première étape nous a permis de déterminer l influence des charges sur les mécanismes de photo-oxydation des caoutchoucs non vulcanisés, et nous a servi de base à la compréhension des matériaux vulcanisés plus complexes.Dans la deuxième étude, la caractérisation physico-chimique de la couche dégradée formée au cours de l irradiation des composites vulcanisés a été effectuée. Nous avons par la suite confronté ces résultats avec la chute des propriétés mécaniques observée au cours du vieillissement. Nous avons ainsi mis en évidence une corrélation directe entre la structure chimique liée aux propriétés de la couche oxydée et la chute des propriétés mécaniques.Rubbers or mostly polymers are exposed to different attacks from the surroundings during their uses. Two factors are known to be among the most important involved during aging: atmospheric oxygen and UV-visible radiation from the sun, leading to the phenomenon of photo-oxidation. Photo-ageing is governed by the light penetration and diffusion of oxygen, which involve the formation of an oxidative layer on the first microns at the surface of the material. The main objective of this thesis is to point out the relationship between the changes in the chemical structure due to the formation of the oxidative layer and the loss of mechanical properties during photo-aging of vulcanised rubber in the presence of fillers such as titanium dioxide and organic dye by means of a multi-techniques and multi-scale approach.To achieve this goal, we first simplified the vulcanized material and we focused only on the matrix and fillers. This first step allowed us to determine the influence of fillers on the mechanisms of photo-oxidation of unvulcanised rubber. This study helped to better understand more complex materials such as vulcanised rubbers. In the second study, we focused on the physic-chemical characterization of the degraded layer formed during irradiation of vulcanised rubber. After that, we compared the results with the loss of the mechanical properties observed during aging. This study highlighted a link between the changes of the chemical structure related to the properties of the oxidized layer and the loss of the mechanical properties.NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

True intrinsic mechanical behaviour of semi-crystalline and amorphous polymers: Influences of volume deformation and cavities shape

International audienceA model enabling the determination of the intrinsic mechanical constitutive equations of uniaxially stretched polymers is presented. This model takes into account the cavitation-induced volume strain which can occur during the deformation of such materials. In particular, the true intrinsic axial stress and strain depends on the overall volume strain and a form factor depicting the evolution of the voids shape. Based on our model, the true intrinsic behaviour of high-density polyethylene (HDPE), polypropylene/ethylene-propylene rubber (PP/EPR), and polyethylene terephtalate (PET) was assessed in tension. Compared to the overall true behaviour, the intrinsic true behaviour of the materials did not exhibit anomalies at large strain levels with changing experimental parameters (strain rate and temperature), and can be accurately predicted by means of phenomenological constitutive equations as the one proposed by G'sell and Jonas (1979)

Caractérisation in situ de l'endommagement volumique par Spectroscopie Raman et rayons X de différents polypropylènes déformés en traction uniaxiale

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par RamanThe use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determinedNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Analyse thermo-mécanique dynamique de différentes résines composites fluides utilisées en odontologie pédiatrique

International audienceNon disponibl

La microscopie électronique à balayage environnementale : application à l’observation des tissus dentaires minéralisés

L’infiniment petit a de tout temps fasciné l’homme. Au XXe siècle, l’apparition de la microscopie électronique a engendré un bond en avant permettant l’observation à l’échelle du nanomètre. Depuis les années 1980, le développement de la microscopie électronique à balayage environnementale (MEBE) autorise l’observation d’échantillons à l’état naturel en s’affranchissant de toute préparation, potentielle source d’artefacts ou d’endommagement de l’échantillon. Pour l’odontologie, la MEBE est un outil extrêmement performant pour aller plus avant dans la compréhension des connaissances actuelles des tissus dentaires. Elle permet également, une fois ces données acquises, d’explorer les relations tissus dentaires/matériaux, paramètres fondamentaux de la dentisterie adhésive. Il s’agit donc aussi d’un magnifique outil pédagogique permettant d’objectiver des données théoriques parfois abstraites

Étude de l’absorption et de la solubilité de différentes résines composites fluides utilisées en odontologie pédiatrique

International audienceL'objectif de cette étude est de déterminer l'absorption d'eau et la solubilité de cinq résines composites fluides communément utilisées en odontologie pédiatrique. Les recommendations ISO 4049 ont été suivies. 10 disques (15x1 mm) de chacun des matériaux ont été soumis à un cycle de dessiccation à 37°C (durant 35 jours) à l'issue duquel la masse constante M1 est relevée et le volume V de chacun des disques est mesuré. Les échantillons ont été alors immergés dans de l'eau distillée à 37°C durant 168 heures puis pesés pour relever la masse M2. Un cycle de dessiccation identique au premier permet de relever la masse constante M3. L'absorption et la solubilité ont été calculées à partir de ces différentes mesures. GHF et GRF, présentant le taux de charges le plus élevé, absorbent significativement moins que les trois autres matériaux. CLI qui présente le taux de charges le plus faible, absorbe et se solubilise significativement plus que les quatre autres matériaux. Au vu de l'importance clinique que représentent l'absorption et la solubilité pour la pérennité des restaurations, un taux de charges élevé dans les résines composites fluides pourrait constituer un des critères prioritaires pour guider le praticien dans son choix de matériaux