Post-modifications Of Perfluorophenyl Functionalized Acyclic Diene Metathesis Polymer

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Asiklik dien metatez (ADMET)polimerizasyonu, α,ω-dien monomerlerin uygun olefin metatez katalizörleriyle oluşacak polimerlerini elde etme yöntemidir. Genel olarak, metatez önkatalizi, dien tipi monomerle ilk reaksiyonu sonucunda aktiflenir ve metal akliliden elde edilir. Elde edilen metal alkilidenin, başka bir dien ile reaksiyonu sonucunda, yeniden şekillenmiş dimer ve metal metiliden türü ortamda oluşur. Metal metiliden bu reaksiyondaki gerçek katalizör görevindedir. Monomer ya da polimerin gerçekleştirdiği bu reaksiyonlar, etilen gazının oluşmasına neden olur ve bu gaz yüksek miktarda vakum uygulanarak ortamdan uzaklaştırılır. Bu işlem aynı zamanda, denge kuralı gereğince reaksiyonu polimerleşme yönüne kaydırır.  ADMET polimerizasyonunda, ortam konsantrasyonu polimer zincirinin oluşumunda anahtar faktör olarak yer alır. Çok seyreltik ortamlarda yapılacak polimerleşmede, elde edilecek ürün büyük oranda oligomerik yapıya sahip olmaktadır. Bunun nedeni; iki ucunda çift bağ bulunan monomerin, büyüme aşamasında oligomerik yapıya ulaştıktan sonra, yeterli esnekliğe kavuşup, seyreltik reaksiyon ortamında kendi dien ucuna atak ederek halka oluşturmasıdır. Buna göre de, seyreltik ortamdaki monomer ADMET yerine halka kapama metatezini (RCM) tercih eder. Bu duruma önlem olarak polimerleşmenin solvent içerisinde yapılması yerine, bulk olarak yapılması daha uygundur. Ve daha iyi sonuçlar elde edilmesini sağlamaktadır.  ADMET polimerizasyonunda kullanılan katalizörlerden en yaygın olan Grubbs katalizörleri, kendi içinde çeşitlendirilmektedir. Temel yapısının ihtiyaca göre fonksiyonlandırılması sonucu piyasada, temin edilebilecek farklı türde Grubbs katalizörleri mevcuttur. Kullanılacak farklı tipteki Grubbs katalizörleri; polimerleşme hızı, polimerleşme verimi, molekül ağırlığı gibi konularda farklı sonuçlar elde edilmesine neden olur.  Katalizör seçimi dışında polimerleşmeyi etkileyen diğer faktörler ise reaksiyon atmosferi ve sıcaklığıdır. Oda sıcaklığında da gerçekleşebilen reaksiyon, yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirildiğinde polimerleşme hızı artarve bu durum aynı zamanda daha yüksek molekül ağırlığında ürünler oluşmasına da olanak sağlar.  Oluşabilecek yan reaksiyonların engellenmesi konusunda ise reaksiyon atmosferi önemli bir yer tutmaktadır. İnert bir ortamda gerçekleşen reaksiyon, hem reaksiyon veriminin artmasına olanak sağlar, hem de yan ürün oluşumuna neden olacak, hatta polimerleşmeyi olumsuz yönde etkileyecek reaksiyonların gerçekleşmesinin minimum seviyelerde kalmasını sağlar.ADMET polimerleşmesi sonucunda oluşacak poliolefinler, çok yüksek molekül ağırlıklarına ulaşılabilmesi ve içeriğinde bulunan, fonksiyonlandırılmasını sağlayabilecek çift bağlardan ötürü önemli uygulama alanlarına sahiptir. Polimerik yapılar çeşitli reaksiyonlarla türevlendirilse de bunlar arasında en çok ilgi çeken "click" reaksiyonlarıdır. 2001 yılında Sharpless ve çalışma arkadaşlarının "click" kimyası olarak adlandırdığı sentezler, hafif reaksiyon koşulu gerekesinimli, yüksek verimli ve hızlı gerçekleşen reaksiyonlar oldukları için polimer kimyasında yaygın kullanım alanlarına sahip olmaya başlamışlardır. Pek çok farklı yapıdaki organik bileşiklerin reaksiyonları ve modifikasyonları için kullanılan "click" reaksiyonları, kendi içinde farklı reaksiyona ayrılmaktadır. Bunların içinde bakır katalizli azid alkin siklokatılma reaksiyonları (CuAAC) ve aktif ester yer değiştirme reaksiyonları polimer kimyasında önemli bir yere sahiptir. Organik azidler ve alkinler arasında Cu(I) katalizörlüğünde gerçekleşen "click" reaksiyonları (CuAAC), ısı ile gerçekleşen türeviyle karşılaştırıldığında farklı avantajlar sunmaktadır. Isıyla gerçekleşen siklokatılma, düşük verimle ve oluşan ürünlerin yapı izomeri karışımı şeklinde elde edilirken, Cu(I) katalizörlüğünde gerçekleşen reaksiyon; hafif reaksiyon koşulu gereksinimi, yüksek verim, reaksiyonun hızlı gerçekleşmesi, tek tip ürün oluşması gibi avantajlar sunmaktadır. Ayrıca reaksiyon sonucunda elde edilen ürünün saflaştırma işleminin kolay olması, yan ürün oluşmaması gibi etkenler de bu reaksiyonun çok tercih edilir bir "click" reaksiyonu olmasını sağlamaktadır. Aktif ester reaksiyonları, organik kimyada peptit sentezinde kullanılan popüler bir reaksiyon çeşididir. Günümüzde, tiyofenilesterler, aktif metil esterler, nitrofenil esterler gibi bir çok farklı türdeki aktif esterin çeşitli sentezlerde kullanıldığı bilinmektedir. Uygulama alanlarının artmasıyla polimer kimyasında da dikkat çekici bir yere sahip olmaya başlayan aktif esterler, hafif reaksiyon koşullarında gösterdikleri verimle,polimer modifikasyonlar için önemli bir seçenek haline gelmiştir. Sentezlenen polimerin yan zinciri üzerinde yer alcak perflorofenil gibi sık kullanılan bir aktif ester, kolaylıkla gerçekleştirilebilecek bir yer değiştirme reaksiyonu sonucunda, tamamen farklı özellikler gösteren bir polimerin elde edilmesine imkan sağlamaktadır.Bu gibi değişikliklerle yapılabilecek modifikasyonlarda, sentezlenen ana polimerden farklı çözünürlük gösterebilecek modifiye polimerlerin elde edilebilmesi, medikal uygulamalar için önemli bir alternatif olabilmektedir.  Özellikle istenilen özelliklere sahip polimerlerin sentezinin her zaman kolaylıkla gerçekleştirelemeyecek olması nedeniyle, aktif ester reaksiyonları bu soruna bir çözüm olarak da ortaya çıkmaktadır. Normal koşullar altında spesifik bir polimer üzerindeki modifikasyonların çok zor gerçekleşebileceği hatta neredeyse imkansız olduğu durumlar, aktif esterlerin birer koruyucu grup olarak kullanılarak, modifikasyonların gerçekleştirilip daha sonrasında, aktif ester fonksiyonelitesinin, bir primer aminle kolaylıkla amid formuna döndürülebilmesiyle, çok kolay birer modifikasyon haline gelebilmektedir. Bu çalışmada, aktif ester içeren ADMET polimerinin sentezi, farklı kataliz ve çözücü koşullarında denendi. Elde edilen sonuçlar, G1 katalizörü ve bulk sistemin en iyi reaksiyon koşulları olduğunu gösterdi G1 katalizörü varlığında çözücü kullanmadan sentezlenen polimer karaterize edildi. Daha sonra elde edilen polimer, farklı aminlerle, ekstra bir baza ihtiyaç duymaksızın reaksiyona sokularak, kolay ayrılabilen grup olan perflorofenoksi grubunun, kullanılan aminlerle yer değiştirmesi sağlandı. Çalışmanın ikinci aşamasında, elde edilen ADMET polimeri, 3'lü bağ içeren bir bazla reaksiyona sokularak, olası bir "azide-alkyne click" reaksiyonuna hazır hale getirildi. Daha sonra azid uçlu polietilen glikol ile reaksiyona sokulan polimer karakterize edildi. Tüm karakterizasyon işlemleri GPC, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, DSC ve FT-IR kullanılarak yapıldı.ADMET polymerization is the process of obtaining α,ω-diene monomers which are produced by appropriate olefin metathesis catalysts. Generally, metathesis procatalyst is activated by the first reaction with the diene type monomer and metal alkylidene is formed. When the resulting metal alkiliden isreacted with another diene, a reformed dimer and methylidene type is produced in the environment.Metal methylidene acts as the real catalyst in this reaction. These reactions of the monomer or the polymer causes ethylene gas to be produced and it is disposed of by applying vacuum. Accordingly, due to the Le Chatelier's principle, this process shifts the reaction towards polymerization. In an ADMET polymerization concentration of the reaction environment has a key role in producing polymer chains. Polymerizations which take place in a diluted reaction environment causes the product to be mostly in oligomeric structure. This is due to the fact that the monomer -which has double bonds on each end- after gaining an oligomeric structure during growth stage, it reaches a level of flexibility where it attacks its own diene end in a diluted reaction environment and forms an oligomeric ring. Consequently, the monomer which is in the diluted environment chooses the ring closing metathesis(RCM) instead of the ADMET. In order to prevent this, it is more appropriate to make the polymerization as bulk instead of in a solvent. Active ester reactions are popular types of reactions which are used in peptide synthesis in organic chemistry. It is known that active esters such as thiophenylesters, activated methyl esters and nitrthiophenyl esters are used in various synthesis reactions.Their use in polymer chemistry has become widespread and due to their high performance in mild reaction conditions, they became an important choice for polymer reactions. A frequently used active ester which is on the side chain of a synthesized polymer such as perfluorophenyl, helps to produce another completely different behaving polymer with an easily made substitution reaction. Obtaining modified polymers which show differences in solubility compared to the synthesized main polymer with the help of these modifications, provides many opportunities in medical applications. Especially when it is not very easy to synthesize the polymers with desired properties, active ester reactions proves to be a solution for these problems. Under normal cimcumstances, it can be very difficult or even impossible to modify a polymer, whereas if active esters are used as protectivegroups, modifications can be made and afterwards active ester functionality can be transformed into amide form with a pimary amine. In this research, ADMET polymer which contains active ester was tested with different types of catalysts and solvent systems. Obtained results showed that, the G1 catalyst and bulk system are the best reaction conditions. Characterization of the synthesized polymer was made without using any solvent while using G1 catalyst. Next, by reacting the resulting polymer with different amines without any need for an extra base, the easy leaving group of perfluorophenoxy were substituted with the used amines. In the second phase of the research, the obtained ADMET polymer was reacted with a base containing triple bond and made ready for a possible “azide-alkyne click” reaction. Then, the polymer was reacted with polyethylene glycol and it was characterized. All characterization processes are made by usingGPC, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, DSC and FT-IR.Yüksek LisansM.Sc

Epoxy Thermosets Designed for Chemical Recycling

Epoxy thermosets constitute a significant portion of high-performance plastics, as they possess excellent thermal and mechanical properties that are applicable in a wide range of industries. Nevertheless, traditional epoxy networks show strict limitations regarding chemical recycling due to their covalently crosslinked structures. Although existing methods provide partial solutions for the recycling of epoxy networks, it is urgent to develop more effective, sustainable, and permanent strategies that will solve the problem at hand. For this purpose, developing smart monomers with functional groups that enable the synthesis and development of fully recyclable polymers is of great importance. This review highlights recent advancements in chemically recyclable epoxy systems and their potential to support a circular plastic economy. Moreover, we evaluate the practicality of polymer syntheses and recycling techniques, and assess the applicability of these networks in industry

A new strategy for direct solution electrospinning of phosphorylated poly(vinyl chloride)/polyethyleneimine blend in alcohol media

Phosphorylated poly(vinyl chloride) (PPVC)/polyethyleneimine (PEI)-based nanofibers were produced via electrospinning in their blended solutions for the first time. For this purpose, PVC was partially converted into PVC-N3 and the PVC-N3 is then reacted with bis(diethoxyphosphoryl) acetylene (BDPA) via metal-free azide–alkyne 1,3-dipolar cycloaddition reaction to achieve the alcohol-soluble PPVC. PPVC and PEI solutions at certain concentrations prepared in methanol were electrospun from a single syringe at 90/10 and 85/15 vol ratios without phase separation. The accuracy of the modifications conducted on PVC was proven by Fourier-transform infrared (FT-IR), proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H NMR and 13C NMR) spectroscopies and gel permeation chromatography (GPC), respectively. The achieved nanofibers and their intermediates were characterized by scanning electron microscope (SEM), water contact angle (WCA) measurement, thermogravimetric (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) analyses. The blood interaction of PPVC-PEI was evaluated through hemolysis and platelet activation assay, since most of the biomedical applications of PVC derivatives have close contact with blood. The results showed that PPVC-PEI nanofibers provide a safer surface for platelet with lower hemolytic activity compared to PPVC nanofibers. Therefore, PPVC-PEI-based electrospun nanofibers obtained by such an effective strategy exhibited a promising perspective for scientists in various biomedical purposes