Structure and dynamics of the fast lithium ion conductor "li 7La3Zr2O12"

The solid lithium-ion electrolyte "Li7La3Zr 2O12" (LLZO) with a garnet-type structure has been prepared in the cubic and tetragonal modification following conventional ceramic syntheses routes. Without aluminium doping tetragonal LLZO was obtained, which shows a two orders of magnitude lower room temperature conductivity than the cubic modification. Small concentrations of Al in the order of 1 wt% were sufficient to stabilize the cubic phase, which is known as a fast lithium-ion conductor. The structure and ion dynamics of Al-doped cubic LLZO were studied by impedance spectroscopy, dc conductivity measurements, 6Li and 7Li NMR, XRD, neutron powder diffraction, and TEM precession electron diffraction. From the results we conclude that aluminium is incorporated in the garnet lattice on the tetrahedral 24d Li site, thus stabilizing the cubic LLZO modification. Simulations based on diffraction data show that even at the low temperature of 4 K the Li ions are blurred over various crystallographic sites. This strong Li ion disorder in cubic Al-stabilized LLZO contributes to the high conductivity observed. The Li jump rates and the activation energy probed by NMR are in very good agreement with the transport parameters obtained from electrical conductivity measurements. The activation energy Ea characterizing long-range ion transport in the Al-stabilized cubic LLZO amounts to 0.34 eV. Total electric conductivities determined by ac impedance and a four point dc technique also agree very well and range from 1 × 10-4 Scm-1 to 4 × 10-4 Scm-1 depending on the Al content of the samples. The room temperature conductivity of Al-free tetragonal LLZO is about two orders of magnitude lower (2 × 10 -6 Scm-1, Ea = 0.49 eV activation energy). The electronic partial conductivity of cubic LLZO was measured using the Hebb-Wagner polarization technique. The electronic transference number te- is of the order of 10-7. Thus, cubic LLZO is an almost exclusive lithium ion conductor at ambient temperature. © the Owner Societies 2011

Untersuchungen von Si/C-basierten Anoden für Li-Ionen Batterien

Die Energiedichte von Lithium-Ionen Batteriezellen (Li-Ionen) ist von entscheidender Bedeutung für die Leistungsfähigkeit und Reichweite von elektrischen und hybridischen Fahrzeugen sowie für Geräte der Unterhaltungselektronik und der stationären Energiespeicherung. Zur signifikanten Erhöhung der Energiedichte sind neue Aktivmaterialien für die positive (Kathode) und negative (Anode) Elektrode in Li-Ionen Batterien unabdingbar. Ein erfolgversprechender Kandidat als neues Aktivmaterial für die Anode ist Silicium (Si), da dieses eine deutlich höhere theoretische spezifische Kapazität besitzt als Graphit (C) (3578 mAh g-1 vs. 371 mAh g-1), das derzeit in kommerziellen Li-Ionen Batteriezellen verwendet wird. Ein Hauptgrund für die Schwierigkeiten Si-basierte Anoden in kommerzielle Li-Ionen Batterien zu integrieren, liegt in der großen Volumenänderung, die das Si während der Lithiierung und Delithiierung vollzieht. Ein möglicher Weg zur gleichzeitigen Steigerung der Kapazität und der Minimierung des Einflusses der Volumenänderung ist die Verwendung von Si/C Materialien bzw. Kompositen. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, neue Erkenntnisse und mögliche Lösungswege zur Verbesserung von Si/C-Anoden zu entwickeln und deren Effekte auf die Degradation zu untersuchen. Es werden zunächst die elektrochemischen Grundlagen des Themengebiets erläutert. Anschließend wird eine kurze Einordnung zu den Zielen der folgenden experimentellen Arbeiten und Resultate durchgeführt. Weiterhin werden die Ergebnisse einer neuen Elektrolytzusammensetzung und deren Auswirkung auf die Zyklenstabilität, den Kapazitätsverlauf und die Grenzflächeneigenschaften analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse führen zu dem Schluss, dass der neu entwickelte Elektrolyt zu einer stabileren SEI (Solid Electrolyte Interphase) führt, welches wiederum die Performance der Anode positiv beeinflusst. Darüber hinaus wird eine neue elektrochemische Vorbehandlungsmethode für Si/C-Anoden vorgestellt und deren Einfluss auf die Performance und Grenzflächeneigenschaften charakterisiert. Die Methode führt zu einer geringeren irreversiblen Kapazität in den ersten Batteriezyklen und wird elektrochemisch in einer Lösung bestehend aus Fluoroethylencarbonat (FEC), Lithium(bis)oxalatoborat (LiBOB) und Lithiumnitrat (LiNO3) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine deutlich verbesserte Kapazität und Zyklenstabilität im Vergleich zu unbehandelten Anoden. Die analytischen Untersuchungen deuten weiterhin auf eine stabilere Grenzfläche Anode/Elektrolyt hin und unterstreichen deren entscheidenden Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle.Increasing the energy density of Li-Ion batteries is crucial to improve the performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles as well as consumer electronics and energy storage devices. To achieve significantly higher energy densities new active materials for the positive and negative electrodes of Li-Ion batteries are needed. One promising candidate as an active material for anodes in future Li-Ion batteries is silicon (Si), due to its higher theoretical capacity compared to graphite (C), which is currently used as the anode material in commercial Li-Ion battery cells. However the performance of Si-based anode materials is still unsatisfactory for commercial applications. The low cycling stability is believed to be a consequence of the high volume expansion of Si and its detrimental effects on the electrode framework. One possible way to increase the capacity and limit the detrimental effects of the volume expansion is the incorporation of Si/C-based anodes in Li-Ion batteries. The aim of this thesis is to provide new insights and possible solutions for Si/C-based anodes in Li-Ion batteries. Therefore, the theoretical background needed to follow this thesis is provided. At the beginning, important electrochemical relationships and battery specific parameters are discussed. Subsequently, the characteristics and differences of C and Si as anode active materials are described as well as different approaches to improve the cycling stability of Si-based anodes. A new electrolyte formulation and its effect on the cycling stability, capacity retention, and interface properties are described and the obtained results led to the conclusion of a more stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) with the new electrolyte, which positively influences the performance of Si/C-anodes. Moreover, a new pretreatment method to increase the cycling stability and capacity retention for Si/C-based anodes is introduced. This method leads to a decreased irreversible capacity during the first battery cycles. The pretreatment of Si/C-based anodes is conducted electrochemically in a solution containing fluoroethylene carbonate (FEC), lithium(bis)oxalate borate (LiBOB), and lithium nitrate (LiNO3). The results display significantly increased performances for the pretreated anodes compared to non-pretreated anodes and the analytical results of the samples prove that a more stable electrode/electrolyte interface is formed, which proved to be crucial for an improved battery performance. Moreover, this method could be a possible way to increase the stability of Si/C-based anodes in the future