Iridium-Oxohydroxid-Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion

Die Herstellung eines hochaktiven und stabilen Elektrokatalysators für die anodische Wasseroxidation stellt eine mächtige Hürde für die kommerzielle Anwendung von Proton-Austausch-Membranen (PEM)-basierender Wasserspaltung für chemische Energiespeicherung dar. Unter den stark korrodierenden sauren Bedingungen in einer PEM-Zelle zeigen Ir-basierende anodische Elektrokatalysatoren bisher die beste Kombination von hoher Aktivität und Stabilität. Ihre Anwendung führt aber zu hohen Materialkosten. Um die Verwendung des teuren Ir-Materials zu optimieren wurde leitfähiges Antimon-gedoptes Zinnoxid (ATO) über eine Mikrowellen-gestützte hydrothermale Syntheseroute mit Ir- beladen. Die resultierenden Ir-Nanopartikel auf ATO wurden als stark hydratisierte IrIII/IV-Oxohydroxide identifiziert, die im Vergleich mit Literaturwerten überlegene Leistung in der sauren anodische Sauerstoffentwicklungsreaktion vorweisen. Stufenweise thermische Behandlung des Ir/ATO-Elektrokatalysator zeigte dass die überragende elektrokatalytische Leistungsfähigkeit größtenteils aus der hohen intrinsischen Aktivität der Ir(III/IV)-Oxohydroxide resultiert. Um ein tieferes Verständnis der elektrokatalystisch relevanten Merkmale der amorphen Ir(III/IV)-Oxohydroxide ohne den Einfluss des Trägermaterials zu gewinnen, wurde eine Reihe von reinen Ir(III/IV)-Oxohydroxiden über eine Mikrowellen-gestützte Hydrothermalsynthese hergestellt. Die systematische Variation relevanter Syntheseparameter führte zur Herstellung einer Reihe von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden in einem breiten Bereich von Oxidationszuständen, chemisorbierter Wasseranteile und damit verbundener OER-Leistungen. Für Elektrodenbeladungen von 20 μgIr.cm-2, konnte ausgezeichnete OER-Leistung für die besten Materialien erreicht werden. Somit bilden amorphe Ir(III/IV)-Oxohydroxide ein Bindeglied zwischen galvanisch abgeschiedenen leicht korrodierenden amorphen IrOx-Filmen und kristallinen wenig aktiven IrO2-Elektrokatalysatoren, die meistens über Kalzinierungsschritte hergestellt werden. Strukturelle Unterschiede innerhalb eines umfangreichen Portfolios von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden wurden mit Trends in der OER-Leistungsfähigkeit verglichen um aktivitäts-relevante Spezies und strukturelle Eigenschaften zu identifizieren. Ein ab-initio gerechnetes Modell erlaubte uns reaktive, formale O(I-)-Sauerstoffspezies zu identifizieren, die von einem IrIII-reichen Umfeld stabilisiert werden. Diese O 2p Loch-Zustände wurden unter Verwendung von Synchrotron-XPS und XAS untersucht und wurden über reaktive CO-Titration quantifiziert. Übereinstimmende Trends in O(I-)-Gehalt und elektrokatalytischer Leistung erlaubten es uns, die hervorragende Leistungsfähigkeit von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden mit ihrer Fähigkeit stabile O(I-)-Sauerstoffspezies aufzunehmen, in Verbindung zu bringen. Die CO-Titration zeigt auch die Fähigkeit der tiefer gelegenen O(I-)-Sauerstoffspezies an die Oberfläche zu wandern, was auf die Beteiligung der 3D-Struktur von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden während der Wasseroxidation hinweist. Die Identifizierung dieser wichtigen Merkmale amorpher Ir-Oxohydroxide ermöglicht eine neue zielgerichtete Herangehensweise an die Synthese Ir-basierender Elektrokatalysatoren für die saure Wasseroxidation, mittels Mikowellen-gestützter Hydrothermalsynthese.The synthesis of a highly active and yet stable electrocatalyst for the anodic oxygen evolution reaction (OER) remains a major challenge in making proton exchange membrane (PEM)-based water splitting an industrially relevant solution for chemical energy storage. Under the highly acidic and corrosive conditions of PEM-based water splitting, Ir-electrocatalysts have so far yielded the most promising results but lead to high material costs. In order to improve Ir-utilization, we loaded iridium on conductive antimony-doped tin oxide (ATO)-nanoparticles via a microwave-supported hydrothermal route. The resulting Ir-nanoparticles on ATO were identified as highly hydrated IrIII/IV-oxohydroxides, which showed superior OER-performance in comparison with benchmarks reported in the literature. Gradual alterations to the Ir-phase via thermal treatment showed that the unprecedented OER-performance was prominently linked to the superior intrinsic activity of the produced Ir(III/IV)-oxohydroxide. In order to gain a deeper understanding of the OER-relevant features of such amorphous Ir-oxohydroxides without the influence of a support, we prepared a series of pure Ir-oxohydroxides via a microwave-supported hydrothermal route. Systematic synthesis parameter variations led to the preparation of a series of Ir-oxohydroxides within a wide range of oxidation states, chemisorbed water fractions and related OER-performance. For electrode loadings as low as 20 μgIr.cm-2, excellent OER-performance was achieved for the best compounds. Therefore such amorphous Ir(III/IV)-oxohydroxides bridge the gap between electrodeposited amorphous IrOx-films prone to corrosion and less active crystalline IrO2-electrocatalysts prepared via calcination routes. Structural differences within a vast portfolio of Ir-oxohydroxides were compared to trends in OER-performance in order to identify performance-relevant species. An ab-initio calculated model allowed us to identify reactive, formally O(I-)-species stabilized in an IrIII-rich environment. These O 2p hole states were studied using synchrotron-based XPS and XAS and were quantified via reactive CO-titration. Concomitant trends in O(I-)-amounts and OER-performance allowed us to relate the outstanding electrocatalytic OER-performance of Ir(III/IV)-oxohydroxides to their ability to accommodate stable O(I-)-rich precursor sites. The CO-titration also highlighted the ability of sub-surface OI- to migrate to the surface, suggesting the involvement of the 3D-structure of Ir-oxohydroxides during OER-catalysis. The identification of these key features controlled by synthetic parameters of our microwave-supported hydrothermal synthesis allows for a new targeted approach to Ir-based OER-catalyst design

The electronic structure of iridium and its oxides

Iridium-based materials are among the most active and stable electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Amorphous iridium oxide structures are found to be more active than their crystalline counterparts. Herein, we combine synchrotron-based Xray photoemission and absorption spectroscopies with theoretical calculations to investigate the electronic structure of Ir metal, rutile-type IrO2, and an amorphous IrOx. Theory and experiment show that while the Ir 4f line shape of Ir metal is well described by a simple Doniach–Šunji´c function, the peculiar line shape of rutile-type IrO2 requires the addition of a shake-up satellite 1 eV above the main line. In the catalytically more active amorphous IrOx, we find that additional intensity appears in the Ir 4f spectrum at higher binding energy when compared with rutile-type IrO2 along with a pre-edge feature in the OK-edge. We identify these additional features as electronic defects in the anionic and cationic frameworks, namely formally OI and IrIII, which may explain the increased activity of amorphous IrOx electrocatalysts. We corroborate our findings by in situ X-ray diffraction as well as in situ X-ray photoemission and absorption spectroscopies