Iridium-Oxohydroxid-Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion

Abstract

Die Herstellung eines hochaktiven und stabilen Elektrokatalysators für die anodische Wasseroxidation stellt eine mächtige Hürde für die kommerzielle Anwendung von Proton-Austausch-Membranen (PEM)-basierender Wasserspaltung für chemische Energiespeicherung dar. Unter den stark korrodierenden sauren Bedingungen in einer PEM-Zelle zeigen Ir-basierende anodische Elektrokatalysatoren bisher die beste Kombination von hoher Aktivität und Stabilität. Ihre Anwendung führt aber zu hohen Materialkosten. Um die Verwendung des teuren Ir-Materials zu optimieren wurde leitfähiges Antimon-gedoptes Zinnoxid (ATO) über eine Mikrowellen-gestützte hydrothermale Syntheseroute mit Ir- beladen. Die resultierenden Ir-Nanopartikel auf ATO wurden als stark hydratisierte IrIII/IV-Oxohydroxide identifiziert, die im Vergleich mit Literaturwerten überlegene Leistung in der sauren anodische Sauerstoffentwicklungsreaktion vorweisen. Stufenweise thermische Behandlung des Ir/ATO-Elektrokatalysator zeigte dass die überragende elektrokatalytische Leistungsfähigkeit größtenteils aus der hohen intrinsischen Aktivität der Ir(III/IV)-Oxohydroxide resultiert. Um ein tieferes Verständnis der elektrokatalystisch relevanten Merkmale der amorphen Ir(III/IV)-Oxohydroxide ohne den Einfluss des Trägermaterials zu gewinnen, wurde eine Reihe von reinen Ir(III/IV)-Oxohydroxiden über eine Mikrowellen-gestützte Hydrothermalsynthese hergestellt. Die systematische Variation relevanter Syntheseparameter führte zur Herstellung einer Reihe von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden in einem breiten Bereich von Oxidationszuständen, chemisorbierter Wasseranteile und damit verbundener OER-Leistungen. Für Elektrodenbeladungen von 20 μgIr.cm-2, konnte ausgezeichnete OER-Leistung für die besten Materialien erreicht werden. Somit bilden amorphe Ir(III/IV)-Oxohydroxide ein Bindeglied zwischen galvanisch abgeschiedenen leicht korrodierenden amorphen IrOx-Filmen und kristallinen wenig aktiven IrO2-Elektrokatalysatoren, die meistens über Kalzinierungsschritte hergestellt werden. Strukturelle Unterschiede innerhalb eines umfangreichen Portfolios von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden wurden mit Trends in der OER-Leistungsfähigkeit verglichen um aktivitäts-relevante Spezies und strukturelle Eigenschaften zu identifizieren. Ein ab-initio gerechnetes Modell erlaubte uns reaktive, formale O(I-)-Sauerstoffspezies zu identifizieren, die von einem IrIII-reichen Umfeld stabilisiert werden. Diese O 2p Loch-Zustände wurden unter Verwendung von Synchrotron-XPS und XAS untersucht und wurden über reaktive CO-Titration quantifiziert. Übereinstimmende Trends in O(I-)-Gehalt und elektrokatalytischer Leistung erlaubten es uns, die hervorragende Leistungsfähigkeit von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden mit ihrer Fähigkeit stabile O(I-)-Sauerstoffspezies aufzunehmen, in Verbindung zu bringen. Die CO-Titration zeigt auch die Fähigkeit der tiefer gelegenen O(I-)-Sauerstoffspezies an die Oberfläche zu wandern, was auf die Beteiligung der 3D-Struktur von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden während der Wasseroxidation hinweist. Die Identifizierung dieser wichtigen Merkmale amorpher Ir-Oxohydroxide ermöglicht eine neue zielgerichtete Herangehensweise an die Synthese Ir-basierender Elektrokatalysatoren für die saure Wasseroxidation, mittels Mikowellen-gestützter Hydrothermalsynthese.The synthesis of a highly active and yet stable electrocatalyst for the anodic oxygen evolution reaction (OER) remains a major challenge in making proton exchange membrane (PEM)-based water splitting an industrially relevant solution for chemical energy storage. Under the highly acidic and corrosive conditions of PEM-based water splitting, Ir-electrocatalysts have so far yielded the most promising results but lead to high material costs. In order to improve Ir-utilization, we loaded iridium on conductive antimony-doped tin oxide (ATO)-nanoparticles via a microwave-supported hydrothermal route. The resulting Ir-nanoparticles on ATO were identified as highly hydrated IrIII/IV-oxohydroxides, which showed superior OER-performance in comparison with benchmarks reported in the literature. Gradual alterations to the Ir-phase via thermal treatment showed that the unprecedented OER-performance was prominently linked to the superior intrinsic activity of the produced Ir(III/IV)-oxohydroxide. In order to gain a deeper understanding of the OER-relevant features of such amorphous Ir-oxohydroxides without the influence of a support, we prepared a series of pure Ir-oxohydroxides via a microwave-supported hydrothermal route. Systematic synthesis parameter variations led to the preparation of a series of Ir-oxohydroxides within a wide range of oxidation states, chemisorbed water fractions and related OER-performance. For electrode loadings as low as 20 μgIr.cm-2, excellent OER-performance was achieved for the best compounds. Therefore such amorphous Ir(III/IV)-oxohydroxides bridge the gap between electrodeposited amorphous IrOx-films prone to corrosion and less active crystalline IrO2-electrocatalysts prepared via calcination routes. Structural differences within a vast portfolio of Ir-oxohydroxides were compared to trends in OER-performance in order to identify performance-relevant species. An ab-initio calculated model allowed us to identify reactive, formally O(I-)-species stabilized in an IrIII-rich environment. These O 2p hole states were studied using synchrotron-based XPS and XAS and were quantified via reactive CO-titration. Concomitant trends in O(I-)-amounts and OER-performance allowed us to relate the outstanding electrocatalytic OER-performance of Ir(III/IV)-oxohydroxides to their ability to accommodate stable O(I-)-rich precursor sites. The CO-titration also highlighted the ability of sub-surface OI- to migrate to the surface, suggesting the involvement of the 3D-structure of Ir-oxohydroxides during OER-catalysis. The identification of these key features controlled by synthetic parameters of our microwave-supported hydrothermal synthesis allows for a new targeted approach to Ir-based OER-catalyst design