Interplay between Polymer Chain Conformation and Nanoparticles Assembly in Model Industrial Silica/Rubber Nanocomposites

International audienceThe question of the influence of nanoparticles (NP) on chain dimensions in polymer nanocomposites(PNC) has been treated mainly through the fundamental way using theoretical or simulation tools andexperiments on well-defined model PNC. Here we present the first experimental study about theinfluence of NP on the polymer chain conformation for PNC designed to be as close as possible toindustrial systems employed in tire industry. PNC are silica nanoparticles dispersed into a Styrene-Butadiene-Rubber (SBR) matrix whose NP dispersion can be managed by NP loading with interfacialcoating or coupling additives usually employed in the manufacturing mixing process. We associatedspecific chain (d) labeling, and the so-called Zero Average Contrast (ZAC) method, with SANS, in-situSANS and SAXS/TEM experiments to extract the polymer chain scattering signal at rest for non-crosslinked and under stretching for cross-linked PNCs. NP loading, individual clusters or connectednetwork, as well as the influence of the type, the quantity of interfacial agent and the influence of theelongation rate have been evaluated on the chain conformation and on its related deformation. Weclearly distinguish the situations where the silica is perfectly matched from the unperfected matching bydirect comparison of SANS and SAXS structure factor. Whatever the silica matching situation, theadditive type and quantity and the filler content, there is no thus significant change in the polymerdimension for NP loading up to 15% v/v within a range of 5%. One can see an extra scatteringcontribution at low Q, as often encountered, enhanced for non-perfect silica matching but also visiblefor perfect filler matching. This contribution can be qualitatively attributed to specific h or d chainsadsorption onto the NP surface inside the NP cluster that modifying the average scattering neutroncontrast of the silica cluster. Under elongation, NP act as additional cross-linking junction preventingchain relaxation giving a deformation of the chain with NP closer to theoretical phantom networkprediction than for pure matrix

Etude de la réactivité d'azétidines enantiomériquement pures

Nous avons étudié trois aspects de la réactivité d'azétidines énantiomériquement pures: après avoir adapté une extension de cycle décrite dans la littérature pour des pyrrolidines, l'étude des mécanismes réactionnels impliqués dans chacun de ces processus a mis en évidence la spécificité de la réactivité des azétidines. Puis nous avons étudié la capacité des sels d'azétidinium à se réarranger en des hétérocycles de plus grande taille sous l'action d'une base forte. Il a été discuté des facteurs contrôlant la sélectivité de ces réactions qui s'est toujours avérée excellente malgré la compétition permanente entre plusieurs voies réactionnelles possibles. Enfin, l'ouverture des sels d'azétidinium par des nucléophiles s'est révélée particulièrement régiosélective. La modélisation moléculaire a permis d'apporter des éléments de réponse à la sélectivité observée. L'ensemble de ces résultats a permis d'accroître les connaissances sur la réactivité des azétidines et d'envisager de nouvelles applications en synthèse organique.Three aspects of the reactivity of enantiopure azetidines have been studied. We first adopted the ring expansion reaction described in the literature for pyrrolidines, and studied the mechanisms involved in these enlargement reactions, which put in light the specifie reactivity of azetidines. We next studied the ability of azetidinium salts to rearrange to heterocycles of larger size under strong basic conditions. Parameters goveming the selectivity of these reactions were excellent in aH cases even though several pathways were possible, are discussed. Ring opening reactions of azetidinium salts by different nucleophiles showed excellent regioselectivity. Ca1culations allowed for a rationalisation of experimental results. The work discussed in this dissertation permitted to improve knowledge about azetidines reactivity and should allow for new applications in organic chemistryVERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Azetidines: New Tools for the Synthesis of Nitrogen Heterocycles

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Azetidine-2-carboxylic acid. From lily of the valley to key pharmaceuticals. A jubilee review

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Bicyclic 5-6 Systems with One Bridgehead (Ring Junction) Nitrogen Atom: One Extra Heteroatom 1:0

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Etude de la réactivité des azétidines (application à la synthèse d'alcaloides)

Les azétidines sont des hétérocycles azotés à quatre chaînons qui ont été relativement peu étudiés. Il existe peu de molécules naturelles qui présentent un tel squelette, mais les azétidines représentent une part croissante des médicaments de synthèse. En raison de la tension présente dans le cycle à 4 chaînons, ces hétérocycles ont une réactivité particulière qui a été aussi très peu étudiée jusqu à présent. L objectif de mon travail de Doctorat a été de développer de nouvelles réactions utilisant cette tension de cycle. Nous nous sommes en particulier intéressés à 2 types de réactions : les réactions d expansion du cycle d azétidine en pyrrolidines à partir de diamines vicinales et d aminoalcools, et les réactions d ouverture de cycle. Les méthodologies développées lors de l expansion de cycle ont été utilisées pour la synthèse totale d alcaloïdes.The azetidines are 4-member nitrogen heterocycles that have been studied relatively little. There are few natural products which contain this structure, but the the azetidines are present in a growing number of synthetic drugs. Because of the strain associated with the 4-member ring, these heterocycles have specific reactive properties, which have also been little studied until now. The purpose of my doctoral studies has been to exploit this ring strain to develop new reactions. We have looked at particularly two types of reaction: expansion of the azetidine ring to pyrrolidines from vicinal diamines and amino alcohols, and ring-opening reactions. The methods developed for ring-expansion were used in the total synthesis of alkaloids.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Nouveaux analogues de la DMAP (synthèse et réactivité)

Les catalyseurs qui agissent comme bases de Lewis font l objet d un intérêt croissant du fait de leur capacité à promouvoir un grand nombre de transformations en synthèse organique. Plus précisément, depuis sa découverte à la fin des années 1960, la 4-(diméthylamino)pyridine (DMAP) a fait l objet de nombreuses études et a été introduite pour accélérer la vitesse de diverses réactions dont l acylation d alcools tertiaires. La réactivité de ce dérivé se heurte parfois à des substrats particulièrement peu actifs conduisant à une conversion très lente en produits de réactions. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse de triaminopyridines tricycliques, analogues puissant de la DMAP et à l étude de leurs réactivités par la détermination des paramètres cinétiques de nucléophilicité N et thermodynamiques de basicité de Lewis. Dans un deuxième temps, nous avons préparé une nouvelle classe de dérivés chiraux de la DMAP dont la structure est incluse dans un squelette paracyclophanique. Parallèlement à ces travaux, nous avons utilisé la DMAP comme nouvelle sonde nucléophile qui a permis de comparer la réactivité d ions aziridinium et azétidinium, en mesurant leur vitesse d ouverture par spectrophotométrie UV-visible et RMN 1H. Finalement, la dernière partie de ces travaux de thèse a porté sur la conception et la synthèse de cages organocatalytiques. Ce type de dérivé pourrait encapsuler des substrats au sein de sa cavité et promouvoir des réactions chimiques de la même manière que les enzymes tout en s affranchissant des problèmes d utilisation de celles-ci tels qu une stabilité limitée sous certaines conditions opératoires.Catalysts which act as Lewis bases show a growing interest because of their capacity to promote a significant number of transformations in organic synthesis. Specifically, since its discover at the end of the 1960 s, 4-(dimethylamino)pyridin (DMAP) has been studied and introduced to accelerate the rate of several reactions such as the acylation of tertiary alcohols. The reactivity of this derivative is sometimes limited with deactivated substrates leading to a very slow conversion in products. First, we were interested on the synthesis of tricyclic triaminopyridins, strong analogs of DMAP and their reactivity was studied with the determinations of kinetic N and Lewis parameters thermodynamic basicity. Secondly, we prepared a new class of chiral DMAP derivatives, the structure of which is included in a paracyclophanic backbone. In parallel to this work, we developed a new nucleophilic probe which was involved in the comparison of the reactivity of aziridinium and azetidinium towards nucleophiles, by measuring their ring opening rates by UV-visible and RMN 1H spectrophotometry. Finally, the last part of this pH.D. work was about the design and the synthesis of organocatalytic cages. This kind of derivatives would encapsultate substrates within its cavity to promote chemical reactions like enzymes do, while avoiding their difficulties of use such as a limited stability under certain protocols.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthesis of chiral non racemic azetidines

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