Influence de l’aquation sur les coefficients d’activité en phase aqueuse. Application aux fonctions d’acidité

Une équation est établie pour le coefficient d’activité formelle d'un soluté en milieu aqueux, dans l’hypothèse où la solvatation par l’eau (aquation) donne lieu à la formation d’une série d'espèces solvatées chimiquement définies et en proportions variables. On montre ensuite que si les espèces solvalées se comportent chacune de manière idéale, on a la relation [math] entre coefficient d'activité formel f, activité de l’eau [math] et degré d’aquation moyen σ. On établit enfin l’existence de corrélatons linéaires de la forme.— [math] et montre qu’il est alors possible de distinguer entre l’eau d’aquation et l’eau stoechiométrique

Fonctions d’acidité cinétiques en catalyse acide

Il y a une parenté étroite en solution aqueuse concentrée d’acide fort entre les variations du degré d’ionisation des bases d’une part et de la pseudo-constante de vitesse d’ordre un des réactions catalysées par les acides d’autre part. Il est alors possible de définir des fonctions (l’acidité cinétiques qui ont les mêmes propriétés que les fonctions d’acidité classiques (d’équilibre) et qui permettent de donner une mesure de l’aquation dans l’état de transition

Ionisation d’une série d’anilines substituées sur le cycle (indicateurs de Hammett) dans les mélanges ternaires eau-sulfolane-acide perchlorique

L’ionisation d’anilines primaires substituées sur le cycle a été étudiée dans les milieux mixtes eau-sulfolane-acide perchlorique, dans tout le domaine des compositions accessibles expérimentalement. Les anilines employées ont comme structure de base celle de la nitro-2 aniline et forment, en principe, une série d’indicateurs permettant de déterminer la fonction d’acidité H'0 de Hammett. L’étude montre que tous les indicateurs ne sont pas « réguliers » : la mélhoxy-4 et la chloro-4 nitro-2 aniline ont des comportements particuliers pour certaines compositions du milieu. Dans les solvants binaires eau-sulfolane de compositions variables, les pK de dissociation des indicateurs sous forme acide ont pu être déterminés et le choix de l’indicateur origine a pu être spécifié