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«La relation de limitation et dâexception dans le français dâaujourdâhui : exceptĂ©, sauf et hormis comme pivots dâune relation algĂ©brique »
Lâanalyse des emplois prĂ©positionnels et des emplois conjonctifs dâ âexceptĂ©â, de âsaufâ et dâ âhormisâ permet dâenvisager les trois prĂ©positions/conjonctions comme le pivot dâun binĂŽme, comme la plaque tournante dâune structure bipolaire. PlacĂ©es au milieu du binĂŽme, ces prĂ©positions sont forcĂ©es par leur sĂ©mantisme originaire dĂ»ment mĂ©taphorisĂ© de jouer le rĂŽle de marqueurs dâinconsĂ©quence systĂ©matique entre lâĂ©lĂ©ment se trouvant Ă leur gauche et celui qui se trouve Ă leur droite. Lâopposition qui surgit entre les deux Ă©lĂ©ments nâest donc pas une incompatibilitĂ© naturelle, intrinsĂšque, mais extrinsĂšque, induite. Dans la plupart des cas (emplois limitatifs), cette opposition prend la forme dâun rapport entre une « classe » et le « membre (soustrait) de la classe », ou bien entre un « tout » et une « partie » ; dans dâautres (emplois exceptifs), cette opposition se manifeste au contraire comme une attaque de front portĂ©e par un « tout » Ă un autre « tout ». De plus, lâinconsĂ©quence induite mise en place par la prĂ©position/conjonction paraĂźt, en principe, tout Ă fait insurmontable. Dans lâassertion « les Ă©cureuils vivent partout, sauf en Australie » (que lâon peut expliciter par « Les Ă©cureuils vivent partout, sauf [quâils ne vivent pas] en Australie »), la prĂ©position semble en effet capable dâimpliquer le prĂ©dicat principal avec signe inverti, et de bĂątir sur une telle implication une sorte de sous Ă©noncĂ© qui, Ă la rigueur, est totalement inconsĂ©quent avec celui qui le prĂ©cĂšde (si « les Ă©cureuils ne vivent pas en Australie », le fait quâils « vivent partout » est faux). NĂ©anmoins, lâanalyse montre quâalors que certaines de ces oppositions peuvent enfin ĂȘtre dĂ©passĂ©es, dâautres ne le peuvent pas. Câest, respectivement, le cas des relations limitatives et des relations exceptives. La relation limitative, impliquant le rapport « tout » - « partie », permet de rĂ©soudre le conflit dans les termes dâune somme algĂ©brique entre deux sous Ă©noncĂ©s pourvus de diffĂ©rent poids informatif et de signe contraire. Les valeurs numĂ©riques des termes de la somme Ă©tant dĂ©sĂ©quilibrĂ©es, le rĂ©sultat est toujours autre que zĂ©ro. La relation exceptive, au contraire, qui nâimplique pas le rapport « tout » - « partie », nâest pas capable de rĂ©soudre le conflit entre deux sous Ă©noncĂ©s pourvus du mĂȘme poids informatif et en mĂȘme temps de signe contraire : les valeurs numĂ©riques des termes de la somme Ă©tant symĂ©triques et Ă©gales, le rĂ©sultat sera toujours Ă©quivalent Ă zĂ©ro
Etude chimiométrique sans calibration des données spectrales et analytiques provenant de réactions chimiques
Lâindustrie chimique doit, aujourdâhui plus que jamais, accĂ©lĂ©rer le dĂ©veloppement des procĂ©dĂ©s rĂ©actionnels. Ceci demande des mĂ©thodes performantes d'optimisation, utilisant des plans dâexpĂ©riences [1], au niveau chimique (choix du solvant, catalyseur, etc.) et au niveau dynamique (choix du profil d'alimentation) [2]. Pour lâoptimisation du rendement ou de la sĂ©lectivitĂ© dâune rĂ©action, des analyses quantitatives des Ă©chantillons pris en fin de rĂ©action sont nĂ©cessaires. Le dĂ©veloppement de ces mĂ©thodes dâanalyses comme la chromatographie en phase liquide Ă haute pression (HPLC) ou la rĂ©sonance magnĂ©tique nuclĂ©aire (NMR) est souvent long et coĂ»teux. La comprĂ©hension de la rĂ©action chimique est une Ă©tape importante lors de lâoptimisation. Les questions habituellement posĂ©es dans l'industrie chimique sont : âą Question Q1: Quand la rĂ©action principale dĂ©marre-t-elle ? âą Question Q2: Quand la rĂ©action principale se termine-t-elle ? âą Question Q3: Une rĂ©action secondaire a-t-elle lieu ? Si oui, quand ? Il est possible dâutiliser lâanalyse de la diffĂ©rence de tempĂ©rature entre le manteau et le mĂ©lange rĂ©actionnel pour y rĂ©pondre. Il arrive frĂ©quemment que des Ă©chantillons soient prĂ©levĂ©s Ă intervalles rĂ©guliers pendant la rĂ©action et analysĂ©s qualitativement, en observant les intĂ©grales des pics caractĂ©ristiques, par HPLC et NMR. Cependant, les informations fournies par les tempĂ©ratures et les analyses ne suffisent pas pour rĂ©pondre Ă ces questions dans le cas d'une rĂ©action plus complexe. L'utilisation des mesures spectroscopiques in-situ, telles quâun spectromĂštre infrarouge (IR), ainsi que des mĂ©thodes chimiomĂ©triques sans calibration, telles que l'Evolving Factor Analysis (EFA), peut combler les dĂ©savantages des mesures HPLC et NMR [3], [4]. Ce rĂ©sumĂ© compare les informations fournies par les mesures HPLC, NMR et IR pour une rĂ©action de condensation aldolique conduite en mode batch de maniĂšre isotherme. L'effort investi pour les mesures est Ă©galement comparĂ©
Ping-Pong Protons: How Hydrogen-Bonding Networks Facilitate Heterolytic Bond Cleavage in Peptide Radical Cations
Electron
capture and electron transfer dissociation (ECD/ETD) tandem
mass spectrometry (MS/MS) are commonly employed techniques for biomolecular
analysis. The ECD/ETD process predominately cleaves NâC<sub>α</sub> peptide backbone bonds, leading to primary sequence
information complementary to other mass spectrometry techniques. Despite
frequent laboratory use, the mechanistic underpinnings surrounding
NâC<sub>α</sub> bond cleavage remain debated. While the
majority of mechanisms assume a homolytic bond rupture, we recently
showed that heterolytic cleavage is also thermodynamically viable.
For a cleavage of this type to be feasible, the charge separation
created upon breaking of the NâC<sub>α</sub> backbone
bond must be quickly annihilated. In this work, we show, using density
functional computations, that specific hydrogen-bonding motifs and
structural rearrangements involving proton transfers stabilize the
transition state associated with heterolytic cleavage and eliminate
the ensuing charge separation from the final product fragments. The
movement of protons can occur either directly from the <i>z</i>- to <i>c</i>-fragment or in a more complex manner including
a ping-pong-type mechanism. The nature of these diverse hydrogen-bonding
motifs reveals that not only those functional groups proximate to
the bond rupture site, but also the entire global chemical environment,
play important roles in backbone cleavage characteristic of ECD/ETD
MS/MS. For doubly charged systems, both conformation and electron
localization site dictate which of the two fragments retains the final
positive charge
On the Viability of Heterolytic Peptide NâC<sub>α</sub> Bond Cleavage in Electron Capture and Transfer Dissociation Mass Spectrometry
While frequently employed as an experimental
technique, the mechanistic
picture surrounding the gas-phase dissociation of peptides carrying
multiple positive charges during electron capture and electron transfer
dissociation tandem mass spectrometry remains incomplete. Despite
this mechanistic uncertainty, most proposals agree that the peptide
backbone NâC<sub>α</sub> bond located to the C-terminal
(right) side of an aminoketyl radical formed in a peptide backbone
during the electron capture process is homolytically cleaved. Recently,
we introduced the âenolâ mechanism, which proposes that
a backbone NâC<sub>α</sub> bond located to the N-terminal
(left) side of an aminoketyl radical is cleaved heterolytically. Here,
we further validate this mechanism using replica-exchange molecular
dynamics to create unbiased representative sets of low-energy conformers
for several model tryptic peptide systems (H-Ala<sub><i>x</i></sub>-Lys-OH<sup>2+</sup>, <i>x</i> = 3â5). Transition
state barrier enthalpies for the cleavage of NâC<sub>α</sub> bonds proceeding via the homolytic (right-side) and heterolytic
(left-side) pathways, determined by density functional computations,
identify the preferred cleavage route for each conformer. These findings
support our original hypothesis that heterolytic NâC<sub>α</sub> cleavage can exist in a competitive balance with homolytic cleavages,
independent of the relative energy of the precursor dication species.
Smaller peptide systems see decreased heterolytic NâC<sub>α</sub> cleavage probabilities, likely resulting from an insufficient hydrogen-bonding
network needed to stabilize and ultimately annihilate the transition
state zwitterion. This observation may explain the early dismissal
of left-side cleavage pathways based on computational studies employing
small model systems
Heterolytic NâC<sub>α</sub> Bond Cleavage in Electron Capture and Transfer Dissociation of Peptide Cations
Mass spectrometry techniques employing electron capture
and electron
transfer dissociation represent powerful approaches for the analysis
of biological samples. Despite routine employment in analytical fields,
the underlying physical processes dictating peptide fragmentation
remain less understood. Among the most accepted mechanisms, the Cornell
proposal of McLafferty postulates that the homolytic cleavage of NâC<sub>α</sub> bonds located in the peptide backbone occurs on the
right (C-terminal) side of a hydrogen acceptor carbonyl group. Here,
we illustrate that an alternative âenolâ mechanism,
based on a heterolytic NâC<sub>α</sub> bond cleavage
located on the left (N-terminal) side of an acceptor carbonyl group,
not only is thermodynamically viable but also often represents the
energetically preferred cleavage route
« La prédication seconde : Essai de mise au point »
La revue "Travaux de linguistique" consacre son cinquante-septiĂšme numĂ©ro au problĂšme de la prĂ©dication seconde dans le domaine de la linguistique française. Ă travers une sĂ©rie de contributions relevant de plusieurs domaines d'analyse (syntaxique, pragmatique, sĂ©mantique) et portant sur des constructions parfois trĂšs disparates, ce numĂ©ro vise Ă prĂ©senter un Ă©tat de la question en matiĂšre de prĂ©dication seconde, qui, en adoptant une attitude rĂ©aliste, se soucie moins de fournir des rĂ©ponses assurĂ©es que de poser les bonnes questions. L'objet de l'enquĂȘte est, en effet, compliquĂ© dĂšs le dĂ©part: quoiqu'il soit possible, en principe et selon des critĂšres de nature partiellement diffĂ©rente, de rattacher Ă la prĂ©dication seconde jusqu'Ă quinze types de constructions et d'en dĂ©gager un certain nombre de traits communs, le manque d'un partage complet des traits en jeu ne risque pas que de remettre en cause l'homogĂ©nĂ©itĂ© de la classe, mais dâĂ©branler sa subsistance mĂȘme en tant que catĂ©gorie prototypique. Les constructions qui sont censĂ©es faire partie de cette catĂ©gorie, tout comme les critĂšres qui en justifient l'appartenance supposĂ©e, font donc l'objet d'un dĂ©bat thĂ©orique. Ce dĂ©bat, qui doit s'appuyer sur des donnĂ©es empiriques parfois contradictoires, se veut toujours ouvert: le domaine de la prĂ©dication seconde (dĂ©sormais PRED2) est apparemment un domaine vaste et hĂ©tĂ©rogĂšne, pourvu d'un noyau et d'une pĂ©riphĂ©rie. PrĂšs du noyau, c'est-Ă -dire lorsque la PRED2 s'attaque aux arguments de la PRED1, les traits « forts » (tels que l'instauration d'un lien prĂ©dicatif sans forme verbale avec la PRED1, ainsi que lâintĂ©gration de la PRED2 dans la PRED1) sont plus facilement dĂ©tectables; mĂȘme dans le noyau, toutefois, le problĂšme de la nature de prĂ©dicat rĂ©ellement « second » d'un attribut du sujet ou de l'objet, par exemple, par rapport Ă son argument-cible, continue de se poser; d'ailleurs, lorsqu'on migre vers la pĂ©riphĂ©rie, certains de ces traits deviennent flous ou bien commencent Ă faire dĂ©faut. Dans ce numĂ©ro - conçu donc comme un grand chantier â les auteurs, tout en montrant les diffĂ©rentes facettes de la question, tombent d'accord sur la nĂ©cessitĂ© de recherches ultĂ©rieures, se faisant Ă l'idĂ©e qu'Ă l'avenir le concept de PRED2 puisse ĂȘtre rĂ©amĂ©nagĂ©, voire repensĂ©
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