Derivados del 9,10-Dihidrofenantreno

La siguiente tesis de licenciatura muestra un estudio de los productos sintéticos obtenidos por la condensación aldólica Schmidt - Claisen de la acetona con la fenantrenoquinona por medios espectroscópicos.UCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Thermal and Photochemical Rearrangements of λ5-Phosphorine

Durch Zweistufenoxydation der λ5-Phosphorine 4 und 5 wurden die neuen λ5-Phosphorine 7, 21 und 23 - 28 synthetisiert. Das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl- λ5-phosphorin (5), das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl-pyrylium-tetrafluoroborat (2) und das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl-pyridin (3) sind ebenfalls in dieser Arbeit erstmalig dargestellt worden.Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (6) in Lösung entsteht das 1-Isopropoxy-1r-oxo-6-cis-acetyl-2,4,6-triphenyl-λ5-phophacyclohexadien-(2,4) (8), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann, wie durch H-NMR-Experimente gezeigt worden ist. Kinetische und thermodynamische Experimente zigen, dass die thermische Umlagerung der λ5-Phosphorine in die entsprechenden λ5-Phosphacyclohexadiene-(2,4) zu von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewichten führt, I, M, und sterische Effekte beinflussen die Lage des Glaeichgewichtes. Letztlich sind die Gleichgewichte der untersuchten Verbindungen von.. der thermodynamischen Stabilität abhängig. So ist die Gleichgewichtskonstante der Umlagerung von 7 nach 11 bei 130.1C gleich 148.0; die Gleichgewichtskonstante der Umlagerung 6 nach 8 bei 130.4C beträgt 11.4 (beide in Dekalin als Lösungsmittel).Der einheitliche Verlauf, die Regiospezifität und die Stereoselektivität ebenso wie die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels sprechen für einen Orbitalsymmetrie-gesteuerten cyklisch-synchronen Mechanismus vom Typ einer (1,7) sigmatropen Acyl-Wanderung, wie im einzelnen belegt wird.Bei der Photo-Umlagerung, die verschiedenste experimentellen Ergebnisse weisen auch hier auf einen Orbitalsymmetrie-gesteuerten Mechanismus nach der Art einer photochemischen (1,7) sigmatropen Acyl-Wanderung hin. Die dabei enstandenen λ5-Phosphacyclohexadiene sind mit en durch thermische Umlagerung hergestellten identisch.Philipps Universitaet Marburg an der LahnUniversidad de Costa RicaDAAD, Deutscher Akademischer Austauschdienst, AlemaniaUCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Los Floururos en Nitrogeno

El numero posible de compuestos binarios entre el nitrogeno y el fluoro es limitado. Hasta ahora se pueden postular los compuestos NF3, NF5, N3F,N2F2 (cis, trans, asimetrico), N2F 4, N2F5. De estos compuestos solo se han podido identificar los siguientes: NF3, N2F2 (cis, trans) y N3F, que se pueden sintetizar con buenos rendimientos

Cinética y Mecanismo de la Transposición Fotoquímica de Benzoiloxifosforinas

Al irradiar los compuestos organofosforados del tipo benzoiloxifosforinas con luz visible de 380 nm hasta 760 nm en ciclohexano y en ausencia de oxígeno, se obtienen con buenos rendimientos los fosfaciclohexadienos (2) como sustancias puras y cristalinas. Esta reacción tiene por lo tanto importancia preparativa. En este trabajo se quiere informar sobre la cinética y el mecanismo que rige esta reacción.UCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Pesticide Use in Latin America: Trends and Environmental Implications

PDF con resumen de la ponencia publicado en la memoria.The current demand for pesticides in Latin America exceeds US $ 2000 million in value. Up to 1990, consumption is expected to rise by 7 to 12%. The use of pesticides has been fully accepted in Lati America as a readily available means of pest control. Nevertheless, even today pests are responsible for the loss of 25 to 40 % of potential harvests. In banana cultivation, the cost of pesticides accounts for 30 to 35% of production costs. Latin America is in the process of changing over from persistent organochlorines to pesticides which are more sophisticated, more expensive and less persistent. The countries in the region are looking for ecologically acceptable permanent methods of pest control.International Atomic Energy AgencyFood and Agricultural Organization of the United NationsUCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de QuímicaUCR::Vicerrectoría de Investigación::Unidades de Investigación::Ciencias Básicas::Centro en Investigación en Contaminación Ambiental (CICA

Determinación de plaguicidas organoclorados en leche materna en Costa Rica

DDT and DDE We[e detected in the milk of 51 nursing mothers in Costa Rica. In the provinces of Puntarenas, Guanacaste and Limón, where a campaign against malaria taok place during the last thrce dec­ades and where CJops are intensively sprayed, the amallot of total DDT ranges Crom 0.12 to 2.60 ppm (mean 1.27 ppm), comparatively, the data of total DDT yielded ao average of 0.11 ppm (range 0.01-1.22 ppm) in the provinces of San José, Heredia and Cartago, not so intensively cxposed to pesticides. Higher concentra· tians of the mctabolitc DDE in lOO%of the samples indicated ehronie contaminations.UCR::Vicerrectoría de Docencia::Salud::Facultad de MedicinaUCR::Vicerrectoría de Investigación::Unidades de Investigación::Ciencias Básicas::Centro en Investigación en Contaminación Ambiental (CICA

Nota sobre la Preparación de un Dicatión Cuaternario de Azufre Divalente

A synthesis has been developed for the previously unreported salts of S,S-di-(1-methylbenzimidazol-2-yl)-S,S-dimethylsulfonium dication [3] derived from the sulfide [2] and dimethyl-sulfate.Universidad de Costa Rica/[]/UCR/Costa RicaUCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Photochemical rearrangements of 1-acyloxy-1-alkoxy-λ5-phosphorine derivatives

Während bei 1-Akoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-Derivaten 1a-e photochemisch in Ausbeuten von 46 - 96% dieselben 1-Alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene 2a-e isoliert werden, die auch bei der thermischen [1,3] - sigmatropen Umlagerung entstehen, wird das 1-Acetoxy-1-isopropoxy/2,4,6/triphenyl-λ5-phosphorin (3) photochemisch so rash weiter umgelagert, dass das Primärprodukt (4) nicht isoliert werden kann. Durch Einsatz des durch eine thermische [1,3]-sigmatrope Umlagerung von (3) leicht zugänglichen Zwischenprodukts (4) in die photochemische Reaktion entstehen die gleichen Skundärprodukte wie aus (3): Das Oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadien (5) und 2,4,6-Triphenyltoluol (6). Durch Bestrahlung von (5) mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen auf 160 - 180C bildet sich durch eine photochemische bzw. thermische Cycloreversion (6). Der Mechanismus der Photoreaktionen wird diskutiert.1-Alkoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5- phosphorin 1a–e form, in 46–96% yields, the same 1-alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha–2,4-cyclohexadienes 2a–e as they do via a thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement. On the other hand 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (3) rearranges photochemically so quickly that the primary product 4 cannot be isolated. As 4 is readily accessible by thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement of 3, the photolysis of 4 can be studied. The secondary photoproducts of 4 are the same as in the photolysis of 3: the oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadiene derivative 5, and 2,4,6-triphenyltoluene (6). Irradiation of 5 with violet light or thermolysis at 160–180°C yields 6 in a photochemical or thermic cycloreversion. The mechanism of the photorearrangements is discussed.Deutscher Akademischer Austauschdienst/[]/DAAD/AlemaniaPhilipps Universität Marburg-Lahn/[]//AlemaniaUniversidad de Costa Rica/[]/UCR/Costa RicaUCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Reacciones del 2,2´-Tio-benzimidazol con Sulfato de Dimetilo

Se efectuó la reacción del 2,2´-tiobis-benzimidazol con el sulfato de dimetilo por pasos. Se comprobó la formación de: 1,1´-dimetil-2,2´-tiobis-benzimidazol (2) y del diperclorato del 1,1´,3,3´-tetrametil-2,2´-tiobisbenzimidazolonio (3). Al efectuar la hidrólisis de los compuestos 2 y 3 se encontró que en el caso del compuesto(2) el ataque nucleofílico del agua ocurre sobre los carbonos sp3 (metílicos), mientras que en el caso del compuesto (3) ocurre sobre el carbono 2 (hibridización sp2) de uno de los anillos imidazólicos.Universidad de Costa Rica/[]/UCR/Costa RicaUCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic

Kinetic and Thermodynamic of a Thermal Rearrangement in the λ5-Phosphorin Series The Rearrangement of 1-Acetoxy-λ5-phosphorin into 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene

Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien (2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgwandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbarebn Gleichgewicht mit ΔG°= -1.9 kcal/mol, ΔH° = -1.6 kcal/mol und ΔS° = +1 e.U. Die kinetischen Parameter sind Freie Aktivierungsenthalpie ΔG҂ = 27 kcal/mol, ΔH҂ = 24.4 kcal/mol und ΔS҂ = -8.6 e.U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a-e geben diese Umlagerung. Fuer die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyl0xy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ρ = +0.32. Der einheitlichen Verlauf, die Unabhaengigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polaritet des Loesungsmittels und die Regio und Stereoselektivitaet sprechen fuer eine [1,3]- bzw. [1,7] - sigmatrope Unlagerung.Heating of 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5 phosphorin (1c) in 1,4-dioxane produces 6c-acetyl-1-isopropoxy-lr-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene (2c). Under the catalytic influence of acids it rearranges to the trans-derivative. The thermal rearrangement of 1c to 2c achieves an equilibrium which can be reached from both sides with ΔG0 = − 1.9 kcal/mol, ΔH0 = − 1.6 kcal/mol and ΔS0 = + l e. U. The kinetic parameters are ΔG≠ = 27 kcal/mole, ΔH≠ = 24.4 kcal/mole, and ΔS≠ = −8.6 e. u. Also other 1-acyloxy-λ5-phosphorines 6 und 7a– e give the same rearrangement. The thermal rearrangement of the 1-(p-substituted)-benzoyloxy-λ5-phosphorines 7a–e obeyes the Hammett rule with ϱ = +0.32. The uniform course, the independence of solvent polarity, and the regio- and stereo-specificity of this reaction plead for a [1,3]-resp. [1,7]-sigmatropic mechanism.UCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Químic