Vaporeformage du methanol en gaz de synthèse et oxydation partielle en formaldehyde (approche mécanistique, étude cinétique et mise en oeuvre de réacteurs micro-structures)

The increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low The increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low P, very good temperature control and to be adapted tool to study the kinetics of the methanol steam reforming.The use of micro-structured reactors for the methanol partial oxidation permits for a manufacturer of formaldehyde polymeric derivatives to produce its own formaldehyde according to its need (reduction of storage cost and less monomer stabilization problems). Development and engineering of those reactors was studied. Moreover, the reaction and the positive role of water on the selective conversion were investigated in detail for silver based catalysts, by comparing fixed bed and micro-structured configurations.L utilisation du méthanol devrait évoluer vers d autres procédés avec le développement des bio-carburants, sous réserve de concevoir des réacteurs efficaces, peu volumineux et à moindre coût. Un réacteur catalytique micro-structuré (conception et revêtement) a été développé, évalué et comparé à un réacteur lit fixe. Certains avantages ont pu être mis en évidence comme une P moindre, un meilleur contrôle de la température et d être un bon outil d étude cinétique pour le vaporéformage du méthanol.L oxydation partielle du méthanol dans des réacteurs micro-structurés pourrait permettre à un utilisateur de dérivés polymériques du formol de produire directement son formol selon ses besoins (réduction du stockage et des problèmes de stabilisation du monomère). Ainsi, outre le développement et l ingénierie des réacteurs, la réaction et plus particulièrement le rôle positif de l eau sur la conversion ont été étudiés sur des catalyseurs argent, en comparant lit fixe et micro-réacteurs.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Étude du reformage de l'éthanol en gaz de synthèse (développement et caractérisation de catalyseurs et approche mécanistique)

La production d'hydrogène à partir de bioéthanol en vue d'alimenter une pile à combustible est une alternative à l'épuisement des carburants fossiles et au destockage de leur carbone dans l'atmosphère. Ce travail concerne l'optimisation de formulations catalytiques pour le reformage de l'éthanol et une approche mécanistique de cette réaction. Plusieurs catalyseurs ont été préparés par co-précipitation puis testés pour la réaction de vaporeformage de l'éthanol en présence d'oxygène à des températures de 650 à 800 C. Ce criblage catalytique a permis de sélectionner deux catalyseurs performants pour leur rendement en hỳdrogène et leur stabilité catalytique, un à base de métal non noble (Ni16,7_Cu2,1/SiO2) et un à base de métal noble (Rh5_Al). L'étude mécanistique menée par désorption en température programmée et spectroscopie infrarouge in situ révèle que le reformage procède par des voies différentes selon la nature de la phase active. L'ensemble de ce travail dans le cadre d'un contrat européen sur un pilote de puissance 5kW montre qu'une voie industrielle de production d'hydrogèneà partir du bioéthanol est envisageable à moyen termeLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Is QSAR methodology adapted to heterogeneous catalysis?: case of methane oxidative coupling approach, combining catalyst formulation and micro-kinetic modeling

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Réduction sélective du monoxyde d'azote par le méthane en présence d'oxygène sur Co-ZSM et Fe-ZSM-5 (optimisation des catalyseurs, étude mécanistique et cinétique de la réaction)

Cette étude s'inscrit dans la perspective environnementale d'élimination des NOx en utilisant comme agent réducteur le méthane, soit disponible sur site, soit contenu dans les effluents gazeux de chaudières domestiques et collectives. Le choix des catalyseurs s'est porté sur des zéolithes échangées Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 dont les paramètres de synthèse tels que la nature et la concentration du sel précurseur ou la technique de préparation ont été étudiés. La caractérisation par MET, DRX, spectroscopie UV-VIS, XPS, RPE et RTP-H2 révèle la présence de micro-agrégats M-O de taille inférieure à 40 Å en forte interaction avec la zéolithe. Leur stabilité vis-à-vis de l'eau ou du SO2 est ainsi renforcée. Dans le cas des catalyseurs au fer, les micro-agrégats Fe-O, de structure octaédrique, présentent une réactivité intrinsèque supérieure à celle des ions de configuration tétraédrique. La concentration maximale en agrégats octaédrique (et donc une réactivité optimale) est obtenue lorsque le catalyseur est préparé par échange ionique en solution avec le nitrate de fer[exposant III]. Dans le cas des catalyseurs au cobalt, la teneur en micro-agrégats Co-O est maximale pour un degré d'échange de 60 %. Ils sont actifs à 500 C et très sélectif en azote, à l'inverse des particules d'oxydes CoO ou Co3O4, localisées à l'extérieur des canaux de la zéolithe et essentiellement oxydantes. Une étude approfondie du mécanisme et de la cinétique de la réaction a été réalisée en vue d'optimiser la préparation des catalyseurs Co-ZSM-5. Le mécanisme proposé s'appuie sur des mesures d'infrarouge in situ et de cinétique transitoire isotopique : NO est adsorbé sur les atomes de cobalt oxydés des micro-agrégats pour former un complexe Co-O-NO[exposant delta +] en forte interaction avec les groupes A1-OH de la zéolithe. En parallèle, le méthane est activé en groupe methoxy Co-O-CH3. Ces deux intermédiaires réagissent du fait du confinement imposé par la configuration stérique de la cavité zéolithique, avec la formation d'un complexe de type Co-ONOCH3 qui se décompose en N2 et CO2. Une description cinétique complète du processus catalytique est proposée avec une convergence remarquable entre les approches mécanistiques, cinétiques et les caractérisations physico-chimiques.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Purification de l'hydrogène par l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone pour une application pile à combustible (développement de catalyseurs supportés sur monolithe, étude mécanistique et cinétique)

La pile à combustible alimentée par de l'hydrogène issu de la bio-masse est un système prometteur pour remplacer le moteur de combustion interne à base des carburants fossiles. La production embarquée d'hydrogène par reformage de bioéthanol répond aux critères d'une source d'hydrogène renouvelable, d'un transport et stockage aisé pour un carburant comme le bioéthanol et d'une émission nette de CO2 négligeable. Le taux de CO dans le flux d'hydrogène qui alimente la PAC doit être <10ppm pour éviter l'empoisonnement du catalyseur en Pt sur l'anode. Des catalyseurs de type monolithe ont été développés et testés sous la condition de PROX en présence de CO2 et H2O entre 100 et 300ʿC. Le système Pt/alumine présente une bonne activité et sélectivité en présence de H2O par rapport aux systèmes CuCeO2.. Différentes voies réactionnelles sont proposées après une étude du mécanisme par spectroscopie infrarouge in situ (DRIFTS). Une étude cinétique est réalisée sur ce catalyseur. Le réacteur de purification (PROX) a été développé et dimensionné en parallèle puis intégrés dans une unité pilote de puissance 5kWe, dans le cadre d'un contrat européen sur reformage du bioéthanolLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Déshydrogénation de l'éthane en réacteur membranaire céramique semi-perméable à l'oxygène

La déshydrogénation oxydante de l'éthane (ODHE) est considérée comme une alternative attrayante au vapocraquage pour la production d'éthylène. Cependant, un haut rendement en éthylène (minimum 70 %) est nécessaire en vue d'une industrialisation de ce procédé pour compenser la perte de crédits d'hydrogène. En employant l'air comme oxydant, les meilleurs catalyseurs rapportés dans la littérature n'atteignent pas à l'heure actuelle, le rendement désiré. D'autre part, en utilisant de l'air enrichi ou de l'oxygène pur, le rendement reste toujours insuffisant pour compenser le coût de l'unité de séparation de l'oxygène. Ainsi, l'utilisation de réacteurs catalytiques membranaires qui combinent séparation d'oxygène et conversion d'éthane dans une même unité semble une voie prometteuse. Le développement de céramiques d'oxydes mixtes comme membrane dense et perméable uniquement à l'oxygène ionique permet d'envisager leur emploi pour fournir une forme d'oxygène adapté au procédé de déshydrogénation sélective. L'objectif de ce travail a été premièrement de caractériser une céramique d'oxyde mixte Ba0,5 Sr0,5 Co0,8 Fe0,2 O3-[delta] modifiée ou non en surface par l'ajout de catalyseurs et plus particulièrement la semi perméabilité électrochimique à l'oxygène. Dans un second temps, les membranes ont été évaluées pour la déshydrogénation de l'éthane en éthylène et le mécanisme de cette réaction a été partiellement élucidé. En matière de performance, des résultats très encourageants ont été obtenus, avec notamment des rendements en éthylène supérieurs à 70 % ce qui a permis la rédaction de deux brevets et de plusieurs publicationsLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Non-stationary catalytic cracking of methane over ceria-based catalysts: Mechanistic approach and catalyst optimization

International audienceThe non-stationary cracking of methane over various noble metal/CeO2-doped catalysts at 400 and 600 °C was followed by DRIFT spectroscopy and on the basis of the identified elementary steps a simplified kinetic modeling is proposed. The production of H2 by direct decomposition of CH4 on the noble metal is improved by the capacity of ceria to store carbonaceous surface species thanks to: (i) the spillover of carbonyls from noble metal particles towards basic hydroxyls formed on partially reduced Ce sites and (ii) the reverse spillover of ceria oxygen towards metal to oxidize the carbon issued from methane cracking. The resulting formate adspecies are in turn oxidized into carbon dioxide during the regeneration step. Doping the ceria with basic lanthanide oxides and replacing Pt by more efficient and eventually better dispersed metals for methane decomposition like Rh and Ir lead to significant improvements in the hydrogen productivity