Adsorption behavior of 9-anthracenecarboxylic acid on (110) rutile TiO2TiO_{2}

The adsorption behavior of 9-anthracenecarboxylic acid (AnCA) on a rutile TiO$_{2}$ (110) surface has been investigated with scanning tunneling microscopy (STM) at room temperature. Upon deposition, the molecules adsorb, resulting in a commensurate herringbone c-(2 × 2) structure, as confirmed by low-energy electron diffraction (LEED). Annealing of the sample below the desorption point causes irreversible superstructure derangement. Thermally programmed desorption (TPD) reveals that, after prior decomposition on the surface, AnCA molecules desorb into anthracenes and carboxyl acid derivatives

Reversible graphitization of SiC : a route towards high-quality graphene on a minimally step bunched substrate

We show that the thermal decomposition of SiC (0001) surface is reversible, if carried out in near-equilibrium conditions, with an external Si atomic beam applied to the substrate. Taking advantage of this observation we design a novel process, allowing for the growth of uniform, few-layers, ABC-stacked graphene. This process is composed of two phases; the first is a graphene film growth and the second is its reduction to the desired thickness. We find that, when using this scheme instead of the conventional ones the heavy step bunching on the substrate is avoided, and the step heights remain below 2.75 nm. Since the step bunching is one of the most important factors prohibiting the use of epitaxial graphene on SiC in certain application areas, such as analog electronics or sensing, our method has the potential to be applied in future wafer-scale graphene technologies and processes. Moreover, the results obtained in this work exemplify general near-equilibrium phenomena and therefore they may be also relevant for growth methods of other 2D materials

Grafityzacja powierzchni SiC w strumieniu atomów krzemu

Grafen jest uważany za jeden z materiałów przyszłości, który może zrewolucjonizować liczne gałęzie przemysłu, od elektroniki po biomateriały. Pomimo wyjątkowych właściwości fizycznych i chemicznych, dotychczasowe próby wdrożenia tego materiału jako bazy do produkcji urządzeń elektronicznych się nie powiodły. Wynika to z niedopracowanych metod produkcyjnych, które są często nieskalowalne, charakteryzuje je niska powtarzalność, a wytworzony grafen jest niskiej jakości. Jedną z najbardziej obiecujących metod wytwarzania jest grafityzacja powierzchni węglika krzemu, zwłaszcza powierzchni (0001) o terminacji krzemowej, która może doprowadzić do opracowania metod produkcji w skali przemysłowej. Proces ten opiera się o wygrzewanie podłoża SiC w warunkach próżniowych, w wyniku czego następuje sublimacja bardziej lotnych atomów krzemu z powierzchni. Pozostałe na powierzchni atomy węgla ulegają następnie spontanicznej reorganizacji do preferowanej termodynamicznie struktury grafenu. Ponieważ proces nie jest samo-limitujący, w celu uniknięcia wytworzenia na powierzchni grubej warstwy grafitu, stosowane temperatury wygrzewania są stosunkowo niskie. Skutkuje to niską mobilnością atomów węgla na powierzchni i niską jakością wytworzonego grafenu. W niniejszej pracy zaproponowałem i zbadałem nową metodę wytwarzania grafenu na powierzchni węglika krzemu. W celu obniżenia tempa utraty krzemu z powierzchni podczas wygrzewania, na powierzchnię skierowany jest strumień atomów/molekuł krzemu z zewnętrznego źródła. Zastosowanie strumienia krzemu o wielkości 1.8×1014 cm-2s-1 pozwala na całkowite zahamowanie grafityzacji powierzchni aż do temperatury 1350°C, i podniesienie temperatury wzrostu monowarstwowego grafenu do 1430°C. Prowadzi to do wykształcenia warstwy grafenu na powierzchni, charakteryzującej się znacznie lepszym uporządkowaniem i niższą koncentracją defektów; przygotowane w ten sposób próbki są jednak niejednorodne w skali mikrometrów. W dalszej części pracy pokazuję, że grafityzacja węglika krzemu jest procesem odwracalnym, w atmosferze bogatej w krzem, a czysta powierzchnia SiC może zostać odbudowana z grafenu, przez długotrwałe wygrzewanie próbek w temperaturze niższej niż temperatura równowagi reakcji SiC ⇌ Cgraph + Si. Na podstawie tego odkrycia, proponuję nową, dwuetapową metodę wytwarzania grafenu na SiC. W pierwszym etapie, podczas ogrzewania podłoża SiC, na powierzchni następuje wzrost wielowarstwowego grafenu, który w drugim etapie, podczas ochładzania próbki, jest częściowo zredukowany w strumieniu krzemu, przez odwrócenie kierunku reakcji. Wykorzystanie tej metody pozwala na zwiększenie temperatury syntezy grafenu kilkuwarstwowego, bez konieczności stosowania wyższego strumienia atomów/molekuł krzemu. Zaproponowana metoda pozwala na wzrost grafenu o grubości do 5 warstw, ułożonych w strukturę typu ABC. Wytworzone w ten sposób próbki są jednorodne w skali mikrometrów, a na ich powierzchni wykształca się jednorodna struktura stopni atomowych. Maksymalna wysokość stopni wynosi 2nm, co świadczy o zminimalizowaniu szkodliwego zjawiska grupowania stopni (step-bunching), dzięki czemu właściwości uzyskanego grafenu są izotropowe. Opracowana przeze mnie metoda pozwala na syntezę wysokiej jakości, izotropowego grafenu bezpośrednio na izolującym podłożu. Pomimo, że jej potencjał optymalizacyjny nie został jeszcze wyczerpany, jest bardzo obiecująca pod kątem przyszłych, przemysłowych zastosowań.Since its discovery in 2004, graphene has been considered as one of the materials of the future, potentially revolutionizing numerous industry sectors, from electronics to biomaterials. Despite its extraordinary physical and chemical properties, attempts to apply it in the industry were, to this date, largely unsuccessful. This is a consequence of inadequate production methods, which are often unscalable, lack repeatability and yield material of low quality, which requires further processing. Graphitization of the surfaces of silicon carbide, especially the Siterminated (0001) surface, is one of the most promising methods, which could enable waferscale growth and processing of the material. The process is based on high-temperature treatment of the SiC wafer resulting in preferential sublimation of silicon atoms. Remaining carbon atoms spontaneously rearrange into the thermodynamically preferred graphene structure. However, because the process is not self-limiting, the process temperature needs to be relatively low, in order to avoid the formation of the thick layer of graphite on the surface. As a result, carbon atoms have insufficient mobility on the surface, and the resulting graphene is of low quality. In this work, I propose and investigate a new graphene on SiC growth method, in which the effective Si loss from the surface is controlled by an external flux of Si atoms/molecules applied to the SiC surface. I show, that the graphitization of the surface can be fully inhibited, for the processing temperature of up to 1350°C, by using the Si flux of 1.8×1014 cm-2s-1. This makes it possible to increase the growth temperature of a monolayer graphene to around 1430°C, which is around 150°C higher than in UHV conditions. While the resulting surface is characterized by the lower degree of disorder at a nano-scale, homogeneity at a macro-scale remains low. I then show, that the process of SiC graphitization is reversible under Si flux, and that clean SiC can be restored from the previously graphitized surface, by prolonged annealing in the temperature slightly below the equilibrium temperature of the SiC ⇌ Cgraph + Si reaction. This allows me to design a new process flow, based on a very slow heating and cooling down of the SiC surface. The process consists of two steps: (1) growth of multi-layer graphene during slow annealing and (2) partial etch of the graphene layer until the desired thickness is reached, through the graphitization reaction reversal, occurring during the cooldown in the Si-rich conditions. Using this scheme, maximum process temperature used to grow few-layers graphene can be significantly increased, while using the same, relatively low Si flux. It is shown that this growth method allows for the synthesis of up to 5, ABC-stacked graphene layers. The samples are homogeneous and well-ordered both at the nano- and at the macro-scale and a regular step structure is formed at the surfaces. Minimal step bunching is observed, with step heights on the order of 2nm, which makes the graphene properties isotropic. The developed method is very promising, even though it is far from optimum yet. It allows for the synthesis of high-quality, isotropic material directly on an insulating substrate, which makes it a very good candidate for further development of the wafer-scale processes, possibly finding applications in the rapidly growing graphene industry

Crystallographic and electronic structure of the InAs (001) surface passivated with sulphur

W tej pracy została zbadana powierzchnia (001) arsenku indu, ważnego półprzewodnika grupy III-V, spasywowana poprzez adsorpcję atomów siarki w warunkach ultrawysokiej próżni.Na powierzchni (001) InAs mogą występować dwie rekonstrukcje: c(8x2)/(4x2) o terminacji indowej oraz c(2x8)/(2x4) o terminacji arsenowej. Aby zbadać wpływ powierzchni wyjściowej na proces pasywacji, badania dyfrakcyjne za pomocą techniki dyfrakcji elektronów niskiej energii (LEED) zostały przeprowadzone dla obydwu typów powierzchni, przygotowanych za pomocą preparatyki IBA (cykliczne przemiatanie wiązką jonową połączone z wygrzewaniem) oraz dodatkowo dla powierzchni o terminacji indowej przygotowanej za pomocą trawienia chemicznego.Przygotowane w ten sposób powierzchnie poddano procesowi pasywacji w podwyższonej temperaturze (270oC).Niezależnie od typu powierzchni wyjściowej bezpośrednio po naniesieniu siarki otrzymano słabo uporządkowaną rekonstrukcję powierzchni (1x1). Sukcesywne wygrzewanie w coraz wyższych temperaturach skutkowało pojawieniem się na powierzchni rekonstrukcji (2x1). Po kolejnych cyklach wygrzewania zaobserwowano wzrost uporządkowania powierzchni (2x1) aż do pewnej temperatury granicznej, wynoszącej 400oC dla powierzchni o terminacji indowej przygotowanej za pomocą preparatyki IBA oraz 440oC dla powierzchni indowej przygotowanej za pomocą trawienia chemicznego oraz dla powierzchni arsenowej przygotowanej za pomocą preparatyki IBA. Wygrzewanie powyżej temperatury granicznej skutkowało obniżeniem porządku krystalograficznego na powierzchni.Na powierzchni o terminacji indowej (niezależnie od sposobu preparatyki) po procesie pasywacji zaobserwowano jednowymiarowy nieporządek, objawiający, się rozmyciem refleksów dyfrakcyjnych w obrazach LEED wzdłuż kierunku [110]. Po wygrzaniu próbek powyżej temperatury krytycznej jednowymiarowy nieporządek zanikał. Jest to prawdopodobnie spowodowane porządkowaniem się jednostek strukturalnych na powierzchni, połączonym z desorpcją części atomów siarki.Dla powierzchni o terminacji indowej przygotowanej za pomocą trawienia chemicznego przeprowadzono również badania struktury elektronowej za pomocą techniki ARPES przed oraz po procesie pasywacji siarką. Na podstawie analizy porównawczej widm ARPES zmierzonych na różnych przecięciach przestrzeni odwrotnej powierzchni zidentyfikowano 5 pasm powierzchniowych na powierzchni czystej oraz 3 pasma powierzchniowe na powierzchni pokrytej warstwą siarki.We have studied the (001) surface of indium arsenide, an important III-V semiconductor, passivated by the adsorption of sulphur.On the clean (001) surface of InAs two surface reconstructions can form: In-terminated c(8x2)/(4x2) and As-terminated c(2x8)/(2x4). To study the influence of the substrate surface on the passivation process, we have performed low energy electron diffraction (LEED) studies on both In and As terminated surfaces, prepared in the ion bombardment annealing (IBA) process and additionally on the In-terminated surface prepared by the chemical etching in the 1M solution of HCL in the controlled nitrogen atmosphere.The surfaces were then subjected to the passivation process at the elevated temperature (270oC); surface exposition was equal to about 60L.Regardless of the type of the clean surface, immediately after the deposition of sulphur the reconstruction was found to be weakly ordered (1x1). Annealing in higher temperatures led to (2x1) reconstruction. The crystallographic order on the surface was improved by annealing the samples in the increasingly higher temperatures up to the certain critical temperature, which was found to be 400oC for In-terminated(IBA) surface and 440oC for As-terminated (IBA) and In-terminated (chemical etching) surface. Annealing above this temperature led to the decrease of crystallographic order.For In-terminated surfaces (regardless of the preparation procedure) after the passivation we have also observed a one-dimensional disorder, observed as the streaking of diffraction maxima in LEED patterns along [110] direction. After annealing above the critical temperature the disorder vanished; it is probably caused by the ordering of surface structural units, combined with the partial desorption of S atoms from the surface. We have also studied the electronic structure of the In-terminated surface prepared by the chemical etching by angle-resolved photoelectron spectroscopy. Measurements were carried out before and after surface passivation. Using comparative analysis of ARPES spectra measured along different intersections of the surface reciprocal space, we have identified 5 surface electronic bands on the In-terminated surface and 3 surface electronic bands on the surface after the passivation

Electronic structure and STM imaging of the KBr-InSb interface

We study the properties of the InSb (001) surface covered with ultrathin KBr films, with a thickness of 1–4 ML. KBr deposition does not strongly perturb the crystallographic structure of the InSb surface and the electronic structure of the substrate also remains unaffected by the overlayer. A simple model of the studied system is proposed, in which a thin KBr layer is treated as a dielectric film, modifying potential barrier for the electrons tunneling to/from the InSb substrate. Apparent step heights on the KBr film, measured using scanning tunneling microscope (STM), agree well with the predictions of the model and the atomically-resolved STM images show the structure of the InSb-KBr interface. Our results demonstrate that STM may be used as a tool for investigations of the semiconductor–insulator interfaces

Phytochemical Profile, Plant Precursors and Some Properties of Georgian Propolis

Propolis (bee glue) is a resinous substance produced by different species of bees i.a. from available plant resins, balsams, and exudates. It is characterized by significant biological activity (e.g., antimicrobial and antioxidant) and phytochemical diversity related to the available plant sources in specific geographical regions. The available scientific literature on propolis is quite extensive; however, there are only a few reports about propolis originating from Georgia. Therefore, our research was focused on the characterization of Georgian propolis in terms of phytochemical composition and antimicrobial/antioxidant activity. Performed research included UHPLC-DAD-MS/MS phytochemical profiling, determination of total phenolic and flavonoid content, antiradical and antioxidant activity (DPPH and FRAP assays) as well as antibacterial activity of propolis extracts obtained using 70% ethanol (70EE). Georgian propolis extracts exhibited strong activity against Gram-positive bacteria (22 mm—disc assay/64 µg/mL—MIC for S. aureus, sample from Imereti) and weaker against Gram-negative strains as well as strong antioxidant properties (up to 117.71 ± 1.04 mgGAE/g in DPPH assay, up to 16.83 ± 1.02 mmol Fe2+/g in FRAP assay for samples from Orgora and Qvakhreli, respectively). The phytochemical profile of Georgian propolis was characterized by the presence of flavonoids, free phenolic acids, and their esters. In most of the samples, flavonoids were the main chemical group (52 compounds), represented mainly by 3-O-pinobanksin acetate, pinocembrin, chrysin, galangin, and pinobanksin. The primary plant precursor of the Georgian bee glue is black poplar (Populus nigra L.) while the secondary is aspen poplar (P. tremula L.)